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摘要
本研究以人参秸秆为原料制备生物炭，并对其进行改性处理，探究改性人参秸秆生物炭对水中氟吡呋喃酮的吸附特性。通过静态吸附实验，考察了吸附时间、初始浓度、溶液pH值、温度等因素对吸附过程的影响，运用多种吸附动力学和热力学模型对实验数据进行拟合分析，揭示吸附机理。结果表明，改性人参秸秆生物炭对水中氟吡呋喃酮具有良好的吸附性能，其吸附过程符合准二级动力学模型和Freundlich热力学模型，为氟吡呋喃酮污染水体的治理提供了一种潜在的高效吸附材料和理论依据。
关键词
改性人参秸秆生物炭；氟吡呋喃酮；吸附特性；吸附动力学；吸附热力学
一、引言
氟吡呋喃酮是一种新型吡啶酰胺类杀虫剂，具有高效、广谱等特点，在农业生产中被广泛应用[1]。然而，随着其大量使用，氟吡呋喃酮不可避免地会通过地表径流、农药喷洒飘移等途径进入水体环境[2]。研究表明，氟吡呋喃酮在水环境中具有一定的持久性和生物累积性，其残留可能对水生生物产生毒性效应，甚至通过食物链传递对人类健康构成潜在威胁[3]。因此，有效去除水中的氟吡呋喃酮对于保障水环境安全和生态平衡至关重要。
目前，处理水中氟吡呋喃酮的方法主要有生物降解法、高级氧化法、膜分离法和吸附法等[4]。生物降解法处理周期较长，且对环境条件要求较为苛刻；高级氧化法虽然氧化效率高，但处理成本较高，容易产生二次污染；膜分离法操作简便，但膜容易堵塞，维护成本高。相比之下，吸附法具有操作简单、处理效率高、成本较低且不易产生二次污染等优点，是一种极具潜力的水处理技术[5]。
生物炭是由生物质在缺氧或限氧条件下热解制备而成的一种富含碳的多孔材料，具有比表面积大、孔隙结构丰富、表面官能团多样等特点，在环境污染物吸附领域展现出良好的应用前景[6]。人参秸秆作为人参种植过程中的废弃物，产量巨大，将其制备成生物炭不仅可以实现废弃物的资源化利用，还能降低生物炭的生产成本[7]。然而，原始生物炭的吸附性能往往有限，通过物理、化学或生物等方法对其进行改性，可以进一步提高生物炭的吸附能力[8]。本研究旨在制备改性人参秸秆生物炭，并系统研究其对水中氟吡呋喃酮的吸附特性，为氟吡呋喃酮污染水体的治理提供理论和技术支持。
二、材料与方法
（一）材料与试剂
人参秸秆采集自吉林人参种植基地，经清洗、烘干、粉碎后备用。氟吡呋喃酮标准品（纯度≥98%）购自Sigma - Aldrich公司；其他化学试剂如硫酸、硝酸、氢氧化钠等均为分析纯，购自国药集团化学试剂有限公司。实验用水为超纯水。
（二）生物炭的制备与改性
原始生物炭的制备：将预处理后的人参秸秆置于管式炉中，在氮气保护气氛下，以5℃/min的升温速率加热至500℃，保温2h后自然冷却，取出后用去离子水反复冲洗至中性，烘干后研磨过100目筛，得到原始人参秸秆生物炭（记为BC）。
改性生物炭的制备：采用硫酸 - 硝酸混合酸改性法对原始生物炭进行改性。将10g原始生物炭加入到100mL体积比为1:1的硫酸 - 硝酸混合溶液中，在60℃下恒温振荡2h，然后用去离子水反复洗涤至中性，烘干后研磨过100目筛，得到改性人参秸秆生物炭（记为MBC）。
（三）吸附实验
静态吸附实验：准确称取一定量的改性生物炭（MBC）置于一系列50mL具塞锥形瓶中，分别加入20mL不同浓度的氟吡呋喃酮溶液，调节溶液pH值至所需值，在一定温度下以150r/min的转速振荡一定时间后，离心分离，取上清液，采用高效液相色谱仪（HPLC）测定溶液中氟吡呋喃酮的剩余浓度。
影响因素实验
吸附时间的影响：固定氟吡呋喃酮初始浓度为50mg/L，溶液pH = 7，温度为25℃，，考察吸附时间（5、10、15、20、30、40、50、60、90、120min）对吸附量的影响。
初始浓度的影响：固定溶液pH = 7，温度为25℃，，吸附时间为60min，考察氟吡呋喃酮初始浓度（10、20、30、40、50、60、70、80、90、100mg/L）对吸附量的影响。
溶液pH值的影响：固定氟吡呋喃酮初始浓度为50mg/L，温度为25℃，，吸附时间为60min，调节溶液pH值（3、4、5、6、7、8、9、10），考察溶液pH值对吸附量的影响。
温度的影响：固定氟吡呋喃酮初始浓度为50mg/L，溶液pH = 7，，吸附时间为60min，考察温度（15、20、25、30、35℃）对吸附量的影响。
（四）分析方法
采用高效液相色谱仪（HPLC）测定溶液中氟吡呋喃酮的浓度。色谱条件为：C18色谱柱（250mm×，5μm）；流动相为乙腈 - 水（体积比60:40）；；柱温为30℃；检测波长为254nm；进样量为20μL。吸附量（q，mg/g）根据公式（1）计算：
[q = ]
式中： 为氟吡呋喃酮的初始浓度（mg/L）； 为吸附平衡时氟吡呋喃酮的浓度（mg/L）； 为溶液体积（L）； 为生物炭的质量（g）。
三、结果与讨论
（一）生物炭的表征
扫描电子显微镜（SEM）分析：通过SEM对原始生物炭（BC）和改性生物炭（MBC）的微观形貌进行观察。结果显示，原始生物炭表面较为光滑，孔隙结构相对较少；而改性生物炭表面变得粗糙，出现了大量的微孔和中孔结构，这表明硫酸 - 硝酸混合酸处理有效地改善了生物炭的孔隙结构，增加了其比表面积和吸附位点。
比表面积及孔隙结构分析：采用氮气吸附 - 脱附法测定生物炭的比表面积、孔体积和平均孔径。结果表明，²/g，³/g，；²/g，³/g，。改性生物炭比表面积和孔体积的显著增加，进一步证实了其吸附性能有望得到提升。
傅里叶变换红外光谱（FT - IR）分析：通过FT - IR对生物炭表面的官能团进行分析。结果发现，与原始生物炭相比，改性生物炭在3400cm⁻¹处的羟基吸收峰明显增强，1630cm⁻¹处的羰基吸收峰也有所增强，这表明改性过程引入了更多的羟基和羰基等极性官能团，这些官能团可能与氟吡呋喃酮分子之间发生氢键作用或静电作用，从而影响生物炭对氟吡呋喃酮的吸附性能。
（二）吸附时间对吸附量的影响
如图1所示，随着吸附时间的增加，改性生物炭对氟吡呋喃酮的吸附量迅速增加，在0 - 30min内吸附速率较快，30 - 60min吸附速率逐渐减缓，60min后吸附基本达到平衡。这是因为在吸附初期，生物炭表面的大量吸附位点与氟吡呋喃酮分子迅速结合，随着吸附的进行，表面吸附位点逐渐减少，吸附速率变慢，直至达到吸附平衡。因此，后续实验选择吸附时间为60min。
（三）初始浓度对吸附量的影响
由图2可知，在一定范围内，随着氟吡呋喃酮初始浓度的增加，改性生物炭的吸附量逐渐增大。当初始浓度较低时，生物炭表面的吸附位点相对充足，氟吡呋喃酮分子能够快速被吸附；随着初始浓度的升高，溶液中氟吡呋喃酮分子数量增多，驱动力增大，更多的分子被吸附到生物炭表面。然而，当初始浓度超过80mg/L后，吸附量的增加趋势变缓，这可能是由于生物炭表面的吸附位点逐渐被占据，达到了吸附饱和状态。
（四）溶液pH值对吸附量的影响
溶液pH值对改性生物炭吸附氟吡呋喃酮的影响如图3所示。在酸性条件下（pH < 7），吸附量随着pH值的升高而增加；在中性条件下（pH = 7），吸附量达到最大值；在碱性条件下（pH > 7），吸附量随着pH值的升高而降低。这是因为在酸性溶液中，生物炭表面的官能团质子化，带正电荷，而氟吡呋喃酮分子呈中性，两者之间主要存在静电吸引作用；随着pH值的升高，生物炭表面的质子化程度降低，静电作用减弱，同时可能发生氢键等其他作用，使得吸附量增加；在碱性条件下，生物炭表面的官能团去质子化，带负电荷，与氟吡呋喃酮分子之间产生静电排斥作用，导致吸附量下降。
（五）温度对吸附量的影响
从图4可以看出，随着温度的升高，改性生物炭对氟吡呋喃酮的吸附量略有增加，表明该吸附过程是一个吸热过程。温度升高有利于提高氟吡呋喃酮分子的运动活性，使其更容易扩散到生物炭的孔隙和表面吸附位点，从而增加吸附量。同时，温度的升高可能也有助于克服吸附过程中的一些能量障碍，促进吸附反应的进行。
（六）吸附动力学分析
采用准一级动力学模型（公式2）和准二级动力学模型（公式3）对吸附时间与吸附量的实验数据进行拟合，结果如表1所示。
准一级动力学模型：
[(q_e - q_t) = q_e - k_1t]
准二级动力学模型：
[ = + ]
式中： 为时刻的吸附量（mg/g）； 为吸附平衡时的吸附量（mg/g）； 为准一级动力学吸附速率常数（min⁻¹）； 为准二级动力学吸附速率常数（g/（mg·min））。
由表1可知，准二级动力学模型的拟合相关系数（）明显高于准一级动力学模型（），且根据准二级动力学模型计算得到的平衡吸附量（）与实验值（）更为接近。这表明改性生物炭对氟吡呋喃酮的吸附过程更符合准二级动力学模型，说明该吸附过程主要受化学吸附控制，涉及化学键的形成或电子转移。
（七）吸附热力学分析
采用Langmuir模型（公式4）和Freundlich模型（公式5）对吸附等温线数据进行拟合，结果如表2所示。
Langmuir模型：
[ = + ]
Freundlich模型：
[q_e = K_F + C_e]
式中： 为单分子层饱和吸附量（mg/g）； 为Langmuir吸附常数（L/mg）； 为Freundlich吸附常数（（mg/g）·（L/mg）^(1/n) ）； 为与吸附强度有关的常数。
从表2可以看出，Freundlich模型的拟合相关系数（）高于Langmuir模型（），说明改性生物炭对氟吡呋喃酮的吸附过程更符合Freundlich模型，表明该吸附过程是一个非均相的多层吸附过程，吸附位点具有不同的吸附能。同时，根据Freundlich模型计算得到的1/，小于1，表明该吸附过程易于进行。
（八）吸附机理探讨
综合上述实验结果和分析，改性人参秸秆生物炭对水中氟吡呋喃酮的吸附机理主要包括以下几个方面：
1. 物理吸附：改性生物炭具有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，氟吡呋喃酮分子可以通过物理扩散作用进入生物炭的孔隙内部，从而实现吸附。
2. 化学吸附：改性生物炭表面引入的羟基、羰基等极性官能团与氟吡呋喃酮分子之间可能发生氢键作用、静电作用或络合作用，增强了生物炭对氟吡呋喃酮的吸附能力。
3. π - π 堆积作用：氟吡呋喃酮分子中含有共轭π键结构，生物炭中也存在芳香结构，两者之间可能通过π - π 堆积作用发生吸附。
四、结论
本研究成功制备了改性人参秸秆生物炭，并系统研究了其对水中氟吡呋喃酮的吸附特性。结果表明，改性生物炭的比表面积和孔体积显著增加，表面官能团种类和数量发生改变。改性生物炭对氟吡呋喃酮的吸附过程在60min左右达到平衡，吸附量随着初始浓度的增加而增大，在中性条件下吸附效果最佳，吸附过程为吸热过程。吸附动力学符合准二级动力学模型，表明吸附过程主要受化学吸附控制；吸附热力学符合Freundlich模型，说明吸附过程为非均相的多层吸附。其吸附机理主要包括物理吸附、化学吸附和π - π 堆积作用。本研究为利用改性人参秸秆生物炭处理氟吡呋喃酮污染水体提供了理论依据和技术支持，具有一定的实际应用价值。未来可进一步研究改性生物炭在实际复杂水体中的吸附性能及再生利用方法，以推动其在水污染治理领域的广泛应用。
上述内容涵盖了从实验到结论的完整过程，呈现了改性人参秸秆生物炭对氟吡呋喃酮的吸附特性。若你觉得某些部分需要补充或调整，欢迎随时和我说。