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一、引言
随着全球能源危机与环境问题的加剧，氢能作为清洁、高效的二次能源载体，其规模化制备成为能源领域的研究核心。电催化析氢反应（HER）是电解水制氢的关键半反应，高效催化剂的开发是降低反应能垒、提升制氢效率的核心手段。金属单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）凭借原子级分散的活性位点、100%的理论原子利用率及可调的电子结构，在HER中展现出超越传统纳米催化剂的潜力。其独特的单原子活性中心不仅能精准调控反应中间体吸附能，还可通过基底相互作用优化电荷传递效率，为设计低成本、高活性析氢催化剂提供了新范式。然而，SACs面临的原子团聚倾向、低负载量及稳定性不足等问题，仍制约着其从实验室走向工业化应用。本文系统综述SACs的合成技术突破、电催化析氢性能调控机制、应用进展及未来发展方向，为高效析氢催化剂的设计与开发提供参考。
二、金属单原子催化剂的合成技术进展
（一）传统合成方法的局限与改进
传统SACs制备多依赖高温热解策略，通过金属前驱体与载体在800-1000℃的热解反应形成单原子位点。该方法虽操作简便，但存在两大核心缺陷：一是高温下金属原子因高表面能易发生奥斯特瓦尔德熟化，导致单原子负载量普遍低于2 wt.%；二是多步相变过程需克服极高活化能垒，能耗巨大且产物均一性差。为突破上述瓶颈，研究人员通过载体预修饰实现改进，如在碳载体中引入氮、氧等杂原子形成配位锚定位点，或采用金属有机框架（MOFs）作为前驱体，利用其规整孔道结构限制原子迁移。同济大学温鸣教授团队以层状双金属氧化物（LDOs）为载体，通过预掺杂Ni、Co元素构建配位环境， wt.%，为贵金属SACs的高效制备提供了新思路。
（二）超快合成技术的创新突破
瞬时高能量冲击技术的发展为SACs的高效制备开辟了新路径，其核心原理是通过微波辐射、焦耳加热或脉冲放电等方式，在微秒至毫秒级时间内实现金属原子的精准锚定，同时避免基底热损伤。北京理工大学陈鹏万教授团队开发的脉冲放电法，在百微秒内即可合成高分散非对称配位SACs，该方法通过瞬时电场驱动金属离子快速迁移至载体缺陷位点，形成稳定的M-N/C配位结构，且可拓展至双原子及纳米团簇催化剂的制备。与传统方法相比，超快合成技术具有三大优势：一是大幅缩短反应时间（从数小时降至微秒级）；二是抑制原子团聚，单原子含量占比可超过90%；三是能耗降低60%以上，具备规模化生产潜力。此外，微波辅助合成通过极性分子快速升温实现原子分散，焦耳热法则利用导电载体的电阻发热效应，在300℃下即可制备Fe-N-C单原子催化剂，活性位点密度较传统方法提升3倍。
（三）低温熔盐离子交换策略
厦门大学姜艳霞教授/孙世刚院士团队提出的低温熔盐离子交换法，彻底颠覆了高温热解的传统范式。该方法以LiCl/KCl混合熔盐为介质，构建”离子熔池”反应环境，使Fe²⁺、Co²⁺等过渡金属离子直接与氮掺杂碳（NC）载体上的Zn²⁺发生置换反应，在450℃低温下一步形成M-N₄活性位点。这种”直接配位置换”机制绕过高能耗的氧化物还原步骤，从源头抑制金属团聚，- wt.%，较传统方法提升2倍以上。该策略具有普适性，可用于Fe、Co、Cu、Ni等多种金属SACs的制备，且产物在燃料电池测试中展现出优异性能， W cm⁻²，为低成本SACs的规模化制备奠定了基础。
（四）精准定位合成技术
单原子活性位点的空间位置调控对催化性能至关重要。温鸣教授团队开发的双离子刻蚀结合原位相变技术，实现了Pt单原子与团簇在NiCo-LDO载体上的精确定位：Pt单原子插入LDO层内占据Ni原子位置形成Co-Pt键，Pt团簇则分布于载体表面。球差校正电子显微镜显示，该结构中绿色标记的单原子亮点与橙色标记的团簇清晰可辨，且单原子总量占比超过团簇。X射线吸收谱进一步证实，层内Pt原子通过Pt-O（ Å）和Pt-M（M=Ni/Co， Å）键稳定锚定，这种精准定位策略不仅增强了金属-载体相互作用，更构建了协同催化体系，为性能优化提供了结构基础。
三、金属单原子催化剂的电催化析氢性能调控机制
（一）活性位点结构的精准调控
SACs的HER性能本质上由活性位点的电子结构与配位环境决定。研究表明，通过调控中心金属原子种类、配位原子类型及配位数，可实现氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H）的精准调节，使其趋近于理想值（0 eV）。对于贵金属SACs，Pt单原子的ΔG_H通常因电子转移效应偏离最优区间，而同济大学团队通过层内插入策略，使Pt-NiCo LDO的ΔG_H降至- eV，显著优于表面负载型Pt/NiCo LDO（ eV）。这是由于层内Co-Pt键的形成促进电子从Pt向Co转移，优化了O位点对H的吸附能力。对于非贵金属SACs，Fe-N₄位点的HER活性可通过引入第二配位原子（如S、P）进一步提升，硫掺杂的Fe-N₄-S结构能降低H₂O解离能垒，使碱性HER过电位降低40 mV。
（二）金属-载体相互作用的调控
基底材料不仅是单原子的锚定载体，更通过电子耦合效应调控活性位点性能。碳材料因其高导电性和可调缺陷结构成为主流载体，氮掺杂碳（NC）通过M-N键将金属原子固定，同时实现电子密度调控。金属氧化物载体（如TiO₂、LDOs）则通过强金属-载体相互作用（SMSI）抑制原子团聚，同时提供羟基吸附位点，加速碱性HER中的H₂O解离步骤。温鸣团队的研究证实，NiCo-LDO载体与Pt单原子的强相互作用使催化剂在105小时连续反应后，过电位仅衰减50 mV，远优于商用Pt/C（150 mV衰减）。此外，二维材料（如石墨烯、MXene）作为载体时，其平面结构可构建高密度活性位点，且优异的电子传导能力能降低电荷转移电阻，使HER Tafel斜率从80 mV dec⁻¹降至65 mV dec⁻¹以下。
（三）协同催化效应的构建
单原子与纳米团簇或其他活性位点的协同作用，是突破单一活性中心性能瓶颈的有效途径。Pt-NiCo LDO催化剂中，表面Pt团簇优先吸附H₂O分子并促进其解离，层内Pt单原子则通过顶部O位点高效吸附H，这种”解离-吸附”协同机制使催化剂质量活性达到商用20 wt.% Pt/C的6倍，在10 mA cm⁻²电流密度下过电位仅为92 mV。类似地，Co单原子与Ni纳米颗粒的复合体系中，Ni颗粒通过氢溢流效应将吸附的H转移至Co-N₄位点，显著提升H₂生成速率。理论计算表明，- eV，为设计高效析氢催化剂提供了新策略。
四、金属单原子催化剂在电催化析氢中的应用进展
（一）酸性介质析氢应用
质子交换膜电解槽（PEMWE）需在酸性条件下运行，对催化剂的耐腐蚀性要求极高。传统Pt/C催化剂虽活性优异，但成本昂贵且稳定性不足。Fe、Co基SACs通过N配位修饰展现出潜力，厦门大学团队制备的Fe₄.5-NC/MS- M H₂SO₄中，10 mA cm⁻²过电位为78 mV，Tafel斜率62 mV dec⁻¹，稳定性超过500小时。其高活性源于Fe-N₄位点的优化电子结构，而高密度活性位点（ wt.%负载量）则保证了电流输出能力。贵金属SACs通过低载量设计降低成本， wt.% Pt-N-C催化剂的质量活性是商用20 wt.% Pt/C的12倍，为酸性析氢的低成本应用提供了可能。
（二）碱性介质析氢应用
碱性电解水制氢是工业主流技术，但H₂O解离步骤缓慢导致反应动力学受限。LDOs负载的SACs因富含羟基位点表现出优势，Pt-NiCo LDO在1 M KOH中，10 mA cm⁻²过电位仅92 mV，Tafel斜率73 mV dec⁻¹，且105小时稳定性测试后性能衰减可忽略。非贵金属SACs的碱性HER性能也不断突破，Co-N₄/S-C催化剂通过S掺杂调控电子结构，使H₂ eV，在100 mA cm⁻²下过电位为210 mV，优于商业RuO₂。此外，双金属SACs（如Fe-Co-N₆）通过两种金属中心的协同作用，进一步优化ΔG_H*与H₂O解离路径，展现出更优的综合性能。
（三）低品位水资源析氢应用
在海水、工业废水等低品位水资源中实现高效析氢，对催化剂的抗污染性提出挑战。SACs通过表面修饰可提升抗氯离子腐蚀能力，如Ti₃C₂Tx负载的Pt单原子催化剂，通过氟原子修饰构建疏水层，在模拟海水中连续运行300小时后活性保持率达92%。此外，Cu-N₄位点对有机污染物的惰性特征，使Cu-N-C SACs在含酚废水析氢中，活性衰减较Pt/C降低60%，为低成本、抗污染析氢技术提供了新思路。
五、面临的挑战与未来发展方向
（一）当前核心挑战
规模化制备瓶颈：现有高效合成技术（如脉冲放电、低温熔盐法）多局限于实验室克级制备，如何实现公斤级量产且保持单原子分散性，是工业化的首要难题。
稳定性提升困境：在高电流密度（>500 mA cm⁻²）和复杂电解质中，SACs易发生原子团聚、载体腐蚀，导致活性位点流失。
活性位点精准表征不足：现有表征技术（如球差电镜、XAS）难以实时追踪HER过程中活性位点的结构演变，制约了构效关系的深入解析。
成本控制难题：贵金属SACs虽降低了载量，但原料成本仍较高；非贵金属SACs则面临活性与稳定性难以兼顾的问题。
（二）未来发展方向
合成技术的规模化与低成本化：开发连续流脉冲放电设备，实现SACs的工业化量产；拓展生物质基载体（如木质素衍生碳），降低原料成本。陈鹏万教授团队的脉冲放电技术已展现出规模化潜力，未来通过设备优化可实现吨级生产。
稳定性强化策略：构建”双重锚定”结构（如M-N-C与金属氧化物复合载体），通过化学键与空间限域双重作用抑制原子团聚；发展自修复型SACs，利用载体缺陷动态捕获迁移的金属原子。
理论计算与实验的深度融合：基于第一性原理计算预测新型活性位点（如M-N₄-O₂），指导实验合成；结合机器学习构建SACs性能预测模型，加速催化剂筛选效率。
多功能催化剂设计：开发兼具析氢与污染物降解功能的SACs，实现低品位水资源的同步净化与制氢；构建光-电协同SACs体系，利用太阳能降低析氢能耗。
六、结论
金属单原子催化剂通过精准的活性位点设计、高效的原子利用率及可调的电子结构，在电催化析氢领域实现了突破性进展。合成技术从传统高温热解向超快合成、低温离子交换的演进，解决了单原子负载量低、制备能耗高的难题；活性位点结构调控、金属-载体相互作用优化及协同催化体系构建，为HER性能提升提供了多元策略。Pt-NiCo LDO、Fe-N₄-C等系列催化剂在酸碱介质中展现出超越传统催化剂的活性与稳定性，验证了SACs的应用潜力。然而，规模化制备、长期稳定性及成本控制仍是亟待解决的核心问题。未来通过合成技术工业化升级、稳定性强化策略创新及理论计算的深度赋能，金属单原子催化剂必将在氢能制备领域实现从实验室到工业界的跨越，为”双碳”目标达成提供关键技术支撑。