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一、引言
激光增材制造(Laser Additive Manufacturing, LAM)技术作为先进制造领域的重要分支,凭借其无需模具、快速成型、可制造复杂结构件等优势,在航空航天、汽车工业、生物医学等高端领域展现出广阔的应用前景。该技术通过激光束对金属粉末或丝材进行逐层熔化、凝固,实现三维实体零件的直接制造,其核心在于金属材料的熔化-凝固行为调控及最终构件的性能优化。然而,传统激光增材制造金属材料(如钛合金、铝合金、高温合金等)在成型过程中易出现孔隙、裂纹、组织不均匀等缺陷,且部分材料的强度、耐磨性、耐腐蚀性等关键性能难以满足极端工况下的使用需求,成为制约该技术进一步推广的重要瓶颈。
纳米颗粒(Nanoparticles, NPs)因具有尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应及宏观量子隧道效应等独特特性,在改善金属材料微观组织、调控力学性能及功能特性方面展现出显著潜力。将纳米颗粒作为添加剂引入激光增材制造金属材料体系,可通过纳米颗粒的弥散强化、细晶强化、第二相强化等作用机制,抑制成型过程中的缺陷产生,同时实现材料力学性能、疲劳性能、耐蚀性能等的协同提升。近年来,国内外学者围绕纳米颗粒种类选择、添加方式优化、成型工艺参数匹配及强化机制解析等方面开展了大量研究,推动了纳米颗粒增强激光增材制造金属材料的理论发展与应用探索。本文将系统综述纳米颗粒添加在激光增材制造金属材料中的研究现状,重点分析不同类型纳米颗粒的作用效果、关键影响因素及强化机制,总结当前研究面临的挑战,并对未来发展方向进行展望,为该领域的后续研究与工程应用提供参考。
二、常用纳米颗粒类型及其在激光增材制造金属材料中的作用
陶瓷纳米颗粒
陶瓷纳米颗粒(如Al₂O₃、TiO₂、SiC、WC等)具有高硬度、高熔点、优异的化学稳定性及耐磨耐蚀性,是激光增材制造金属材料中应用最为广泛的增强相之一。其主要作用体现在以下两方面:一方面,陶瓷纳米颗粒可作为异质形核核心,在金属熔池凝固过程中促进晶粒细化,抑制柱状晶的过度生长,从而改善材料的组织均匀性。例如,在激光选区熔化(Selective
Laser Melting, SLM)钛合金(Ti-6Al-4V)过程中添加Al₂O₃纳米颗粒,研究发现Al₂O₃纳米颗粒与钛合金基体具有良好的界面相容性,可显著增加形核率,使基体晶粒尺寸从数十微米降至微米级以下,有效缓解了SLM成型Ti-6Al-4V合金易出现的粗大柱状晶问题;另一方面,陶瓷纳米颗粒通过弥散分布在金属基体中,可发挥弥散强化作用,阻碍位错运动,从而提升材料的强度与硬度。以SLM成型铝合金(AlSi10Mg)为例,添加SiC纳米颗粒后,SiC纳米颗粒均匀分散于Al基体中,与基体形成牢固的界面结合,材料的屈服强度和硬度分别提升了25%和30%,同时耐磨性也因SiC的高硬度特性得到显著改善。
然而,陶瓷纳米颗粒在应用过程中也存在挑战:一是陶瓷纳米颗粒与金属基体的密度差异较大(如Al₂O₃³,Ti-6Al-³),易在金属粉末混合过程中出现团聚或沉降,导致激光增材制造过程中熔池内纳米颗粒分布不均,影响材料性能的稳定性;二是部分陶瓷纳米颗粒(如SiC)在高温激光熔池中可能与金属基体发生界面反应,生成脆性相(如TiC、Al₄C₃等),反而降低材料的韧性。为此,学者们通过表面改性(如采用硅烷偶联剂对纳米颗粒进行包覆)、优化混合工艺(如采用球磨结合超声分散)等方式,有效改善了陶瓷纳米颗粒的分散性,减少了界面脆性相的生成。
金属纳米颗粒
金属纳米颗粒(如Cu、Ni、Ag、Ti、Zr等)因与金属基体具有良好的相容性,不易产生界面反应,在调控激光增材制造金属材料的组织与性能方面具有独特优势。其作用机制主要包括细晶强化、固溶强化及合金化调控:在细晶强化方面,金属纳米颗粒可在熔池凝固过程中提供大量形核位点,抑制晶粒长大。例如,在激光熔化沉积(Laser Melting Deposition, LMD)高温合金(Inconel 718)过程中添加Ni纳米颗粒,Ni纳米颗粒与基体成分一致,可均匀分散于熔池中,促进Inconel 718合金形成等轴细晶组织,避免了传统LMD工艺中易出现的粗大树枝晶,材料的低温冲击韧性提升了40%;在固溶强化方面,部分金属纳米颗粒(如Cu)可在高温下溶解于金属基体中,形成固溶体,通过溶质原子对位错的钉扎作用提升材料强度。以SLM成型镁合金(AZ31)为例,添加Cu纳米颗粒后,Cu原子溶解于Mg基体中形成固溶体,同时部分未溶解的Cu纳米颗粒作为第二相弥散分布,材料的抗拉强度从270MPa提升至320MPa,且塑性未出现明显下降;此外,金属纳米颗粒还可作为合金元素的“载体”,实现材料成分的精准调控。例如,在SLM成型纯钛过程中添加Zr纳米颗粒,可通过Zr元素的固溶作用改善纯钛的耐腐蚀性,同时细化晶粒,使纯钛的耐盐雾腐蚀性能提升了35%,满足生物医学植入体的使用要求。
金属纳米颗粒的主要问题在于其高温稳定性:部分低熔点金属纳米颗粒(如Cu,熔点1085℃)在激光熔池高温(通常超过1500℃)下易发生熔化、团聚,导致其形核作用减弱。为解决这一问题,研究人员通过调控激光工艺参数(如降低激光功率、提高扫描速度,缩短熔池高温停留时间),或采用复合金属纳米颗粒(如Cu-Ti复合纳米颗粒,Ti的高熔点可抑制Cu的团聚),有效提升了金属纳米颗粒在激光增材制造过程中的稳定性。
碳基纳米颗粒
碳基纳米颗粒(如碳纳米管、石墨烯、纳米金刚石等)具有超高强度、优异的导电性与导热性,是激光增材制造金属材料功能化与高性能化的重要增强相。在力学性能提升方面,碳纳米管(CNTs)通过弥散强化与桥接作用,可显著提升金属材料的强度与韧性。例如,在SLM成型铜合金(Cu-Cr-Zr)过程中添加CNTs,CNTs均匀分散于Cu基体中,与基体形成良好的界面结合,材料的抗拉强度和延伸率分别提升了30%和20%,同时因CNTs的高导热性,材料的导热系数提升了15%;在功能特性调控方面,石墨烯(Graphene)的加入可赋予金属材料优异的电学性能。以LMD成型铝合金(6061)为例,添加少量石墨烯纳米片后,铝合金的电导率提升了10%,同时硬度和耐磨性也得到改善,可用于制造高性能导电结构件;纳米金刚石(ND)则因超高硬度(HV 10000),在提升金属材料耐磨性方面效果显著。在SLM成型工具钢(H13)过程中添加ND纳米颗粒,ND均匀分布于钢基体中,材料的耐磨性提升了50%,可用于制造高精度模具。
碳基纳米颗粒的应用难点在于其分散性与界面结合问题:碳基纳米颗粒(尤其是CNTs和石墨烯)因表面能高,易发生团聚,难以在金属粉末中均匀分散;同时,碳与部分金属(如Al、Mg)在高温下易形成脆性碳化物(如Al₄C₃),导致界面结合性能下降。为此,学者们通过化学修饰(如对CNTs进行羟基化处理,增强其与金属基体的润湿性)、机械分散(如采用高能球磨结合气流粉碎)等方法,有效改善了碳基纳米颗粒的分散性,减少了脆性碳化物的生成。
三、纳米颗粒添加对激光增材制造金属材料成型质量与性能的影响
对成型质量的影响
激光增材制造金属材料的成型质量主要取决于熔池的流动性、凝固行为及缺陷(孔隙、裂纹)的控制,纳米颗粒的添加可通过调控熔池特性改善成型质量。在熔池流动性方面,纳米颗粒的加入可改变金属熔液的表面张力与粘度:例如,在SLM成型Ti-6Al-4V合金过程中添加TiO₂纳米颗粒,TiO₂纳米颗粒可降低熔液的表面张力,提高熔池的铺展性,减少熔池边界的“球化效应”(球化效应是SLM成型中因熔液表面张力过大导致的粉末未完全熔化、成型表面粗糙的现象),使成型件的表面粗糙度(Ra)从15μm降至8μm;在凝固行为调控方面,纳米颗粒作为异质形核核心,可缩短熔池的凝固时间,抑制元素的偏析。以SLM成型AlSi10Mg合金为例,添加SiC纳米颗粒后,,有效减少了Si元素的晶界偏析,避免了因偏析导致的晶界脆性;在缺陷控制方面,纳米颗粒可抑制孔隙与裂纹的产生:一方面,纳米颗粒的存在可促进熔池内气体的逸出,减少孔隙率。例如,在LMD成型Inconel 718合金过程中添加Al₂O₃纳米颗粒,%%;另一方面,纳米颗粒可通过细晶强化作用降低材料的热应力,抑制热裂纹的产生。以SLM成型镁合金(AZ91D)为例,AZ91D合金因凝固收缩率大,传统SLM成型易出现热裂纹,添加Zr纳米颗粒后,晶粒细化使热应力分散,裂纹率从15%降至1%以下。
对力学性能的影响
纳米颗粒添加对激光增材制造金属材料力学性能的提升是多机制协同作用的结果,主要体现在强度、硬度、韧性及疲劳性能的改善。在强度与硬度方面,弥散强化、细晶强化及第二相强化共同作用:以SLM成型Ti-6Al-4V合金添加SiC纳米颗粒为例,SiC纳米颗粒的弥散强化作用阻碍位错运动,细晶强化作用增加晶粒边界数量,两者协同使合金的屈服强度从860MPa提升至1100MPa,硬度(HV)从320提升至450;在韧性方面,合理的纳米颗粒添加可在提升强度的同时保持甚至改善韧性:例如,在LMD成型45钢过程中添加Ni纳米颗粒,Ni纳米颗粒促进等轴细晶形成,减少了粗大马氏体组织的产生,材料的抗拉强度提升20%的同时,冲击韧性(αk)从25J/cm²提升至40J/cm²;在疲劳性能方面,纳米颗粒可抑制疲劳裂纹的萌生与扩展:以SLM成型Al
alloy(2024)添加CNTs为例,CNTs与基体的界面结合可阻碍疲劳裂纹的扩展路径,使材料的疲劳寿命(10⁷次循环)从150MPa提升至220MPa,满足航空航天构件的疲劳使用要求。
对功能特性的影响
随着激光增材制造技术向功能化方向发展,纳米颗粒的添加为金属材料赋予了优异的功能特性,如耐腐蚀性、导热导电性、生物相容性等。在耐腐蚀性方面,纳米颗粒可通过形成致密氧化膜或优化组织提升耐蚀性:例如,在SLM成型纯钛过程中添加TiO₂纳米颗粒,TiO₂纳米颗粒可促进钛表面形成致密的TiO₂氧化膜,阻止腐蚀介质的侵入,% ×10⁻⁶A/cm²×10⁻⁷A/cm²,耐蚀性能显著提升;在导热导电性方面,碳基纳米颗粒的加入效果最为显著:如SLM成型Cu合金添加CNTs后,CNTs的高导热性可构建导热通道,使Cu合金的导热系数从380W/(m·K)提升至450W/(m·K),可用于制造高功率电子器件的散热结构件;在生物相容性方面,纳米颗粒可改善金属材料的细胞黏附与增殖性能:例如,在SLM成型Ti-6Al-4V合金过程中添加羟基磷灰石(HA)纳米颗粒,HA是人体骨骼的主要成分,具有良好的生物相容性,添加后Ti-6Al-4V合金的细胞黏附率提升了30%,可用于制造骨植入体。
四、纳米颗粒在激光增材制造金属材料中的作用机制
细晶强化机制
细晶强化是纳米颗粒改善激光增材制造金属材料力学性能的核心机制之一,其理论基础是Hall-Petch公式(σ_y = σ₀ + k_y d⁻¹/²,其中σ_y为屈服强度,σ₀为位错运动阻力,k_y为Hall-Petch系数,d为晶粒尺寸),即晶粒尺寸越小,材料强度越高。在激光增材制造过程中,金属熔池经历快速加热(加热速率可达10⁶℃/s)与快速凝固(冷却速率可达10⁴~10⁶℃/s),传统成型过程中因形核核心不足,易形成粗大柱状晶或树枝晶。纳米颗粒的加入为熔池凝固提供了大量异质形核核心,其形核能力取决于纳米颗粒与金属基体的晶体结构匹配度(即晶格错配度):当纳米颗粒与基体的晶格错配度较小时(通常<15%),易形成共格或半共格界面,形核驱动力大,细晶效果显著。例如,Al₂O₃纳米颗粒(晶格常数a=)与Ti-6Al-4V合金(α-Ti晶格常数a=,c=)的晶格错配度约为8%,可作为高效形核核心,使Ti-6Al-4V合金晶粒尺寸从50μm降至5μm以下。此外,纳米颗粒还可通过限制晶粒生长速度,进一步细化晶粒:在熔池凝固后期,纳米颗粒弥散分布于晶界处,阻碍晶界的迁移,从而抑制晶粒的过度长大,维持细晶组织。
弥散强化机制
弥散强化是指纳米颗粒弥散分布于金属基体中,通过阻碍位错运动提升材料强度的机制。在激光增材制造金属材料中,纳米颗粒与基体形成牢固的界面结合,当材料受力时,位错需绕过或切过纳米颗粒,从而消耗额外的能量,提高材料的屈服强度。根据位错与纳米颗粒的相互作用方式,弥散强化可分为“绕过机制”与“切过机制”:当纳米颗粒尺寸较大(通常>10nm)或与基体结合较强时,位错难以切过纳米颗粒,只能通过“Orowan环”机制绕过颗粒,此时强化效果与纳米颗粒的体积分数和间距相关,体积分数越高、间距越小,强化效果越显著;当纳米颗粒尺寸较小(通常<5nm)且与基体晶格错配度较小时,位错可切过纳米颗粒,形成新的界面,此时强化效果取决于纳米颗粒的数量与切过阻力。例如,在SLM成型Cu合金添加Ni纳米颗粒(尺寸约3nm)时,位错可切过Ni纳米颗粒,形成Ni-Cu界面,材料的屈服强度因切过阻力的存在而显著提升;而添加SiC纳米颗粒(尺寸约10nm)时,位错需绕过SiC颗粒,形成Orowan环,强化效果随SiC体积分数的增加而增强。
界面强化机制
纳米颗粒与金属基体的界面结合状态直接影响材料的性能,良好的界面结合可实现应力的有效传递,避免界面处出现应力集中导致的裂纹萌生,从而提升材料的强度与韧性。纳米颗粒与金属基体的界面结合类型主要包括机械结合、冶金结合与化学结合:机械结合是指纳米颗粒通过表面粗糙化或镶嵌作用与基体结合,结合强度较低;冶金结合是指纳米颗粒与基体在高温下发生扩散,形成固溶体或化合物,结合强度较高;化学结合是指纳米颗粒与基体发生化学反应,形成化学键(如金属键、共价键),结合强度最高。例如,Al₂O₃纳米颗粒与Ti-6Al-4V合金的界面结合为冶金结合,Al₂O₃中的Al、O元素与Ti基体发生扩散,形成Ti-Al-O固溶层,界面结合强度高,可有效传递应力;而CNTs与Cu基体的界面结合为机械结合与化学结合并存,CNTs表面的羟基(-OH)与Cu原子形成弱化学键,同时CNTs的管状结构与Cu基体形成镶嵌作用,界面结合强度适中,既保证了应力传递,又避免了脆性相的产生。此外,界面处的元素偏析也会影响界面强化效果:部分元素(如Ti、Zr)在界面处的偏析可降低界面能,增强界面结合强度;而脆性元素(如C、S)的偏析则会降低界面结合强度,导致材料韧性下降。
五、当前研究面临的挑战
纳米颗粒的分散均匀性问题
纳米颗粒因表面能高、比表面积大,易发生团聚,导致其在金属粉末中难以均匀分散,进而影响激光增材制造过程中熔池内纳米颗粒的分布均匀性。目前,纳米颗粒与金属粉末的混合方法主要包括机械混合(如球磨、搅拌混合)、超声分散、化学包覆等,但均存在不足:机械