熔融纺聚丁二酸丁二醇酯纤维的制备及其性能.docx

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一、引言
在全球资源短缺与环境问题日益严峻的背景下，可降解高分子材料的研发与应用成为材料科学领域的研究热点。聚丁二酸丁二醇酯（PBS）作为一种典型的脂肪族聚酯类可降解高分子材料，具有良好的生物相容性、可降解性以及优异的力学性能，在纺织、包装、医用等领域展现出广阔的应用前景。其中，通过熔融纺丝工艺制备的PBS纤维，因生产流程相对简单、成本较低且易于实现工业化生产，成为PBS材料应用的重要方向之一。本文将系统阐述熔融纺聚丁二酸丁二醇酯纤维的制备工艺，深入分析各工艺参数对纤维性能的影响，并对纤维的力学性能、热性能、结晶性能及可降解性能等进行详细探讨，旨在为PBS纤维的进一步研究与工业化应用提供理论依据和技术支持。
二、聚丁二酸丁二醇酯（PBS）的基本特性
化学结构与合成
聚丁二酸丁二醇酯的化学结构简式为[-O(CH₂)₄OCO(CH₂)₂CO-]ₙ，是由丁二酸（SA）与丁二醇（BDO）通过缩聚反应制得。其合成过程主要包括酯化反应和缩聚反应两个阶段。在酯化反应阶段，丁二酸与丁二醇在催化剂（如钛酸四丁酯、辛酸亚锡等）的作用下，于一定温度（通常为140-180℃）和惰性气体保护下发生反应，生成低分子量的聚酯预聚体和水，生成的水需及时排出以推动反应正向进行。在缩聚反应阶段，将酯化反应得到的预聚体升温至更高温度（通常为220-250℃），并降低体系压力（通常为10-100Pa），在催化剂的作用下进一步发生缩聚反应，脱去小分子物质（主要为丁二醇），使聚合物的分子量不断提高，最终得到高分子量的聚丁二酸丁二醇酯。
基本物理化学性质
PBS为半结晶性聚合物，其结晶度通常在30%-60%之间，具体结晶度取决于聚合物的分子量、分子量分布以及加工工艺条件。PBS的熔点（Tm）一般在114-120℃左右，玻璃化转变温度（Tg）约为-30℃至-20℃，这一特性使得PBS在常温下具有一定的柔韧性和弹性。在力学性能方面，纯PBS的拉伸强度通常为25-40MPa，断裂伸长率为300%-500%，具有较好的强度和韧性平衡。此外，PBS具有良好的热稳定性，在氮气氛围下，其热分解起始温度（Td）一般在300℃以上，能够满足熔融纺丝等加工工艺对温度的要求。在化学稳定性方面，PBS在常温下对水、稀酸、稀碱具有一定的耐受性，但在强酸、强碱或酶的作用下，会发生降解反应，最终分解为二氧化碳和水，不会对环境造成污染。
三、熔融纺聚丁二酸丁二醇酯纤维的制备工艺
熔融纺丝是制备合成纤维最常用的工艺之一，其基本流程包括原料预处理、熔融挤出、纺丝、冷却固化、拉伸定型以及卷绕等环节。针对PBS材料的特性，在熔融纺丝过程中，需要对各工艺参数进行合理调控，以确保纤维的成型质量和性能稳定性。
原料预处理
PBS切片在熔融纺丝前需要进行严格的预处理，主要目的是去除切片中的水分。由于PBS具有一定的吸湿性，若切片中含有过多水分，在熔融挤出过程中，水分会在高温下汽化，导致熔体中产生气泡，进而影响纤维的成型质量，出现断丝、毛丝等问题，同时还可能引起PBS的水解降解，导致聚合物分子量下降，影响纤维的力学性能。因此，必须对PBS切片进行干燥处理。 通常采用热风干燥或真空干燥的方式对PBS切片进行预处理。热风干燥的温度一般控制在80-100℃，干燥时间为4-8小时，相对湿度控制在低于5%；真空干燥的温度通常为70-90℃，真空度控制在10-50Pa，干燥时间为6-12小时。在干燥过程中，需要严格控制干燥温度和时间，避免温度过高或时间过长导致PBS切片发生热氧化降解。干燥后的PBS切片含水率应控制在50ppm以下，以满足熔融纺丝的要求。
熔融挤出
熔融挤出是将干燥后的PBS切片加热熔融，并通过挤出机将熔体输送至纺丝组件的过程。该环节的关键工艺参数包括挤出温度、螺杆转速以及熔体压力等。 #### 挤出温度 挤出温度的设定需要根据PBS的熔点、热稳定性以及熔体流动性等因素进行综合考虑。PBS的熔点为114-120℃，但为了保证熔体具有良好的流动性，挤出温度通常需要高于其熔点。一般情况下，挤出机的温度设定采用梯度升温的方式，从料筒进料段到机头依次升高。进料段温度通常控制在100-120℃，主要作用是对PBS切片进行预热，防止切片在螺杆进料口处架桥；压缩段温度控制在130-150℃，使切片逐渐熔融；计量段温度控制在150-170℃，确保熔体充分熔融均匀；机头温度控制在160-180℃，与纺丝组件温度相匹配，避免熔体在机头处冷却凝固。若挤出温度过低，PBS切片熔融不充分，熔体流动性差，容易导致纺丝困难，出现断丝现象；若挤出温度过高，会导致PBS发生热氧化降解，聚合物分子量下降，熔体粘度降低，进而影响纤维的力学性能，同时还可能产生小分子挥发物，污染纺丝环境。
#### 螺杆转速 螺杆转速主要影响熔体的输送量和剪切速率。螺杆转速越高，熔体的输送量越大，纺丝速度相应提高，有利于提高生产效率。但螺杆转速过高，会导致熔体在料筒内的剪切速率过大，产生大量的剪切热，可能引起PBS的局部过热降解；同时，过高的剪切速率还可能导致熔体粘度下降过快，影响纤维的成型质量。反之，螺杆转速过低，熔体输送量小，生产效率低，且熔体在料筒内的停留时间过长，也容易发生热降解。因此，需要根据PBS的特性和纺丝要求，合理调整螺杆转速，一般控制在20-60r/min之间。 #### 熔体压力 熔体压力是衡量熔融挤出过程稳定性的重要参数之一。正常情况下，熔体压力应保持稳定，若熔体压力波动过大，会导致纺丝熔体流量不均匀，进而影响纤维的线密度均匀性。熔体压力主要受挤出温度、螺杆转速、纺丝组件过滤精度等因素影响。当挤出温度升高或螺杆转速提高时，熔体粘度降低，熔体压力通常会下降；而纺丝组件过滤精度提高，过滤阻力增大，熔体压力会升高。在实际生产中，熔体压力一般控制在5-15MPa之间，通过调整挤出工艺参数和定期清洗纺丝组件过滤器，确保熔体压力稳定在合理范围内。
纺丝与冷却固化
经过熔融挤出的PBS熔体，通过纺丝组件的喷丝孔挤出，形成熔体细流，随后进入冷却吹风装置进行冷却固化，形成初生纤维。
#### 纺丝组件 纺丝组件主要由分配板、过滤材料（如金属滤网、砂芯等）和喷丝板组成。其主要作用是将熔体均匀分配到每个喷丝孔，并过滤掉熔体中的杂质和凝胶粒子，确保熔体细流的均匀性和连续性。喷丝板的规格（如喷丝孔数量、孔径、孔形等）对初生纤维的线密度和形态具有重要影响。对于PBS纤维，-，孔形通常为圆形，喷丝孔数量根据生产需求确定，一般从几十孔到几百孔不等。为了提高过滤效果，纺丝组件中通常设置多层滤网，滤网目数一般为80-200目。在纺丝过程中，纺丝组件需要定期拆卸清洗，以去除滤网和喷丝孔内的杂质和凝胶，防止喷丝孔堵塞，保证纺丝过程的顺利进行。 #### 冷却吹风 熔体细流从喷丝孔挤出后，温度较高，需要通过冷却吹风迅速降温至玻璃化转变温度以下，使其固化成型为初生纤维。冷却吹风的方式主要有侧吹风和环吹风两种，在PBS纤维的熔融纺丝中，侧吹风方式应用较为广泛。侧吹风的关键工艺参数包括风速、风温、风湿以及吹风距离等。 风速直接影响冷却速率，风速越大，冷却速率越快，初生纤维的结晶度越低，纤维的取向度也相应降低；反之，风速过小，冷却速率慢，熔体细流在冷却过程中容易发生粘连，影响纤维的成型质量。一般情况下，-。风温通常控制在20-30℃，风温过高，冷却效果差，纤维结晶度高，质地较硬；风温过低，冷却速率过快，纤维内部易产生内应力，影响后续的拉伸性能。风湿一般控制在60%-80%，过高的风湿可能导致纤维表面出现水滴，影响纤维的外观质量；过低的风湿则会使纤维表面水分蒸发过快，容易产生静电。吹风距离（喷丝板下表面到风嘴的距离）一般控制在5-15cm，吹风距离过近，冷却风直接冲击熔体细流，可能导致熔体细流不稳定；吹风距离过远，熔体细流在空气中停留时间过长，温度下降缓慢，容易发生弯曲和粘连。
拉伸定型
初生纤维的结构不稳定，结晶度低，取向度低，力学性能较差，需要通过拉伸定型工艺来改善纤维的结构和性能。拉伸定型主要包括拉伸和热定型两个过程。 #### 拉伸
拉伸过程是将初生纤维在一定的温度和速度下进行拉伸，使纤维内部的大分子链沿纤维轴向取向，从而提高纤维的拉伸强度和模量，降低断裂伸长率。拉伸方式主要有单段拉伸和多段拉伸两种，对于PBS纤维，多段拉伸（如两段拉伸）应用更为广泛，能够更好地控制纤维的取向度和结晶度，避免纤维在拉伸过程中发生断裂。 拉伸温度是影响拉伸效果的关键参数之一。拉伸温度过低，纤维的塑性较差，拉伸过程中容易发生断裂；拉伸温度过高，纤维容易发生热收缩，影响拉伸效果。PBS纤维的拉伸温度通常控制在其玻璃化转变温度以上、熔点以下，一般为40-80℃。拉伸倍数也是重要的工艺参数，拉伸倍数越大，纤维的取向度越高，拉伸强度越大，但断裂伸长率越低。PBS纤维的拉伸倍数一般控制在3-6倍，具体拉伸倍数需要根据纤维的预期性能和后续应用需求进行调整。此外，拉伸速度也会影响拉伸效果，拉伸速度过快，纤维内部大分子链来不及充分取向，拉伸强度提高不明显；拉伸速度过慢，生产效率低。一般情况下，拉伸速度控制在50-200m/min之间。 #### 热定型 热定型的目的是消除拉伸过程中纤维内部产生的内应力，提高纤维的尺寸稳定性，减少纤维在后续加工和使用过程中的热收缩。热定型通常在加热装置（如热辊、热板、热风烘箱等）中进行，热定型温度和时间是主要的工艺参数。 PBS纤维的热定型温度一般控制在80-120℃，低于其熔点，以避免纤维熔融变形。热定型温度过高，纤维容易发生过度结晶，导致纤维变硬、变脆，断裂伸长率下降；热定型温度过低，内应力消除不充分，纤维的尺寸稳定性差。热定型时间一般控制在10-60s，热定型时间过长，会增加生产成本，且可能导致纤维发生热氧化降解；热定型时间过短，内应力消除不彻底。在热定型过程中，还可以对纤维施加一定的张力（定型张力），以进一步提高纤维的取向度和尺寸稳定性，定型张力一般控制在拉伸张力的10%-30%。
卷绕
经过拉伸定型后的PBS纤维，需要通过卷绕装置进行卷绕，形成一定规格的纤维卷装，以便于后续的加工和使用。卷绕速度需要与拉伸速度相匹配，一般情况下，卷绕速度略高于拉伸速度，以保证纤维在卷绕过程中具有一定的张力，避免纤维松弛导致卷装成型不良。卷绕张力的大小也需要合理控制，卷绕张力过大，纤维容易发生断裂，且卷装过紧，不利于后续退绕；卷绕张力过小，卷装松散，容易出现塌边、毛丝等问题。PBS纤维的卷绕速度一般控制在100-300m/min之间，卷绕张力控制在5-20cN之间。
四、熔融纺聚丁二酸丁二醇酯纤维的性能分析
力学性能
力学性能是衡量纤维使用价值的重要指标，主要包括拉伸强度、断裂伸长率、弹性模量等。PBS纤维的力学性能受制备工艺参数（如挤出温度、拉伸倍数、热定型温度等）的显著影响。 在挤出温度方面，当挤出温度过低时，PBS熔体熔融不充分，熔体中存在未熔融的颗粒，导致纤维内部存在缺陷，拉伸强度较低；随着挤出温度的升高，熔体熔融均匀性提高，纤维内部缺陷减少，拉伸强度逐渐增加。但当挤出温度过高时，PBS发生热氧化降解，分子量下降，熔体粘度降低，纤维的拉伸强度反而下降。研究表明，当挤出温度控制在160-170℃时，PBS纤维的拉伸强度达到最大值，约为35-45MPa。 拉伸倍数对PBS纤维力学性能的影响最为显著。随着拉伸倍数的增加，纤维内部大分子链的取向度不断提高，分子间作用力增强，拉伸强度和弹性模量显著提高，而断裂伸长率则逐渐降低。当拉伸倍数较小时（如小于3倍），大分子链取向度低，纤维的拉伸强度较低，断裂伸长率较高；当拉伸倍数增加到3-6倍时，拉伸强度和弹性模量迅速提高，断裂伸长率大幅下降；当拉伸倍数超过6倍后，继续增加拉伸倍数，拉伸强度提高不明显，甚至可能因纤维内部产生过多的微裂纹而导致拉伸强度下降。因此，PBS纤维的最佳拉伸倍数一般为3-6倍，此时纤维的拉伸强度可达40-50MPa，断裂伸长率为20%-50%，能够满足多数纺织应用的要求。 热定型温度也会影响PBS纤维的力学性能。适当提高热定型温度，能够消除纤维内部的内应力，提高纤维的尺寸稳定性，同时促进纤维内部大分子链的结晶，使拉伸强度略有提高，断裂伸长率有所下降。但当热定型温度过高（如超过120℃）时，纤维容易发生热收缩和热氧化降解，导致拉伸强度下降。一般情况下，热定型温度控制在80-100℃时，PBS纤维的力学性能最佳。
热性能
PBS纤维的热性能主要包括热稳定性、熔点、玻璃化转变温度以及热收缩率等，这些性能对纤维的加工和使用具有重要意义。 热稳定性方面，通过热重分析（TGA）可知，PBS纤维在氮气氛围下的热分解起始温度（Td）一般在300℃以上，最大热分解速率温度（Tmax）约为350-380℃，表明PBS纤维具有较好的热稳定性，能够满足后续的纺织加工（如织造、染色等）对温度的要求。在空气氛围下，PBS纤维的热分解起始温度略有降低，约为280-290℃，这是由于空气中的氧气会加速PBS的热氧化降解。 熔点和玻璃化转变温度方面，通过差示扫描量热分析（DSC）可知，PBS纤维的熔点（Tm）与纯PBS基本一致，约为114-120℃，但由于在熔融纺丝和拉伸定型过程中，纤维内部大分子链发生取向和结晶，PBS纤维的结晶度通常高于纯PBS，一般在40%-70%之间。PBS纤维的玻璃化转变温度（Tg）约为-28℃至-22℃，与纯PBS相比变化不大，这表明纺丝工艺对PBS的玻璃化转变温度影响较小。 热收缩率是衡量纤维尺寸稳定性的重要指标。PBS纤维的热收缩率主要受热定型工艺的影响，未经过热定型的初生纤维，由于内部存在较大的内应力，热收缩率较高，一般可达10%-20%；经过热定型后，内应力得到消除，热收缩率显著降低，当热定型温度为80-100℃、热定型时间为30-60s时，PBS纤维在100℃热水中的热收缩率可控制在2%-5%以内，能够满足多数应用场景对尺寸稳定性的要求。
结晶性能
PBS作为半结晶性聚合物，其纤维的结晶性能（如结晶度、晶体结构、晶粒尺寸等）对纤维的力学性能、热性能