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摘要
环境友好与绿色化生产技术是当前催化研究与开发的前沿。其主要的研究内容之一
就是重新考虑、改造和设计石油化工生产企业仍大量沿用着的三废高和环境污染严重的传统反应工艺。目前,己二酸的主要生产方法为环己醇和环己翻为原料的硝酸氧化法, 虽然其己二酸收率(92%---96%)较高p 但存在设备腐蚀严重缺点,尤其是生产 lt 己二
酸产品消耗 68%,产生的 N20、NOll 以及废酸液造成了严重的环境污染问题。
因此,研究与开发清洁催化氧化合成己二酸的方法己为化学工业领域中的一个重要课题。
本文探索了一条新合成己二酸的绿色路线,在水溶液中以过氧化氢直接氧化环己烯一步合成己二酸。选择鸽、铝化合物为主催化剂,对催化剂用量、 H202/环己烯比、 H202 加料方式、反应温度、反应时间、搅拌速度、反应体系的酸度等因素对环己烯绿色氧化工艺的影响和比02 的利用率作了较系统研究。同时,对该绿色催化合成过程中催化剂的可能活性结构及反应的动力学进行了初步考察和探讨。
研究结果表明鸽催化剂体系对该反应有较高的催化活性。常压下,在 W/环己烯
=20/0、H202/ 环己烯=3、、反应温度73-95-C、反应时间 8h、搅拌速度40伽pm
的条件下,己二酸的分离收率为 %,H2Û2的利用率可达 98%。首次研究考察了铝系催化剂用于己二酸绿色催化合成的反应规律,发现 Mo 对该反
应的存在明显的催化活性,己二酸的最高分离收率为 %,低于鸽系催化剂。无机或有机酸性配体对催化剂的活性有显著影响,适当强的酸度和配位强度有利于
催化剂活性结构的稳定。采用红外和一些化学方法对合成的鸽、铝配合物催化剂的结构进行表征,并将其催
化性能与原位合成的催化剂性能比较,从而推测反应过程中催化剂的活性结构可能为 2
。
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O=y y=
出
。,- 11 、。
循环实验结果表明,该催化剂具有一定的稳定性。
MASS 结果显示了该反应可能的中间物种,结合 GC 跟踪监测反应的动力学行为,发现反应初始阶段对环己烯是零级反应,推测该反应的可能反应历程 z
I
关键词: 绿色合成,催化氧化,己二酸,环己烯,过氧化氢
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ABSTRACT
An environmentally benign and green process is highly desirable in the development of catalysis. One of the most important fields isωrebuild the conventional processes of
petrochemical productio which measurably contribute to pollution. Currently,the industrial
production of adipic acid still uses the oxidation of cyclohexanol Icyclohexanone mixture wi由 nitric acid. The yield and selectivity 缸'e bo也 high,but erosion is severe. Besides,the emission of N20,NOx and the waste acid damage environment ,也e
development of the clean process for the adipic acid is an important subject in the chemical induatries.
Cyclohexene can now be oxidized directly to adipic acid with 30 percent hydrogen peroxide in water solution. In the presence of tungsten catalyst and molybdenum catalyst,the effects of reaction condion (也e amount of catalyst,ratio of H2021 cyclohexene ,the adding
method of H202,r锦l
州ontempera阳白, reaction time,rotation rate and acidity of reaction
system) on the green process of cyclohe