文档介绍:第五章伏安分析法
第1节
极谱分析法概述
一、历史
history of polarography
二、极谱的伏安行为
volt ampere behavior of polarography
三、极谱图
polarograhy
Voltammetry analysis
generalization of voltammeters analysis
22 六月 2018
第五章伏安分析法(Voltammetry)
一、伏安分析的历史与发展
以待测物质溶液、工作电极、参比电极构成一个电解池,通过测定电解过程中电压-电流参量的变化来进行定量、定性分析的电化学分析方法称为伏安法。
极谱法:使用滴汞电极或其它表面能够周期性更新的液体电极为工作电极,称为极谱法。
伏安法:使用表面静止的液体或固体电极为工作电极,称为伏安法。
2018/6/22
在电化学池中反映离子或分子浓度,发生所需电化学反应或信号的电极,一般对于平衡体系或测量间的本体浓度不发生可察觉变化的体系响应的电极为指示电极。如有较大电流通过,本体浓度发生显著变化,则相应的电极为工作电极。两者不严格区分。
伏安法-电位分析-电解分析区别:
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历史:
伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。
1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky 以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获 Nobel 奖。随后,伏安法作为一种非分析方法,主要用于研究各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时,该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。
50年代末至60年代初,光学分析迅速发展,该法变得不像原来那样重要了。
60年代中期,经典伏安法得到很大改进,方法选择性和灵敏度提高,而且低成本的电子放大装置出现,伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与 HPLC 联用使该法更具生机。
目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
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(Cd2+)
二、电解池的伏安行为
当外加电压达到镉离子的电解还原电压时,电解池内会发生如下的氧化还原反应。
阴极还原反应:
Cd2+ + 2e Cd
阳极氧化反应:
2OH- -2e H2O + 1/2 O2
U外∝ i
U外- Ud= iR
U外代表外加电压、R代表电路
阻抗、 Ud代表分解电压
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浓差极化: 由于电解过程中电极表面离子浓度与溶
液本体浓度不同而使电极电位偏离平衡电位的现象。
电化学极化: 因电化学反应本身的迟缓而造成电极电位偏离可逆平衡电位的现象称为电化学极化。
注意:由于电解过程中电极表面的浓差极化是不可避免的现象,外加电压要严格控制工作电极上的电位大小就要求另一支电极为稳定电位的参比电极,实际上由于电解池的电流很大,一般不易找到这种参比电极,故只能再加一支辅助电极组成三电极系统来进行伏安分析。
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电极表面存在
三种传质过程
1. 扩散
2. 电迁移
3. 对流
若电解采用微铂电极为工作电极、且溶液不充分搅拌时,会促使耗竭区提前出现。这种现象称极化现象。
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极谱分析基本装置
阳极
阴极
改变电阻(电压)
测量(记录电压)
绘制 i-U曲线
(极谱曲线)
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阳极(参比电极):大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化,其电位为:
只要[Cl-]保持不变,电位便可恒定。(严格讲,电解过程中[Cl-]是有微小变化的,因为有电流通过,必会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小,单位面积上[Cl-]的变化就很小,可认为其电位是恒定的——因此使用大面积的、去极化的SCE 电极是必要的)。
阴极(工作电极):汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极, 小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化,即
由于极谱分析的电流很小(几微安),故 iR 项可勿略;参比电极电位 ESCE 恒定,故滴汞电极电位Ede完全随时外加电压U外变化而变化。除滴汞电极外,还有旋汞电极、汞膜电极和圆盘电极等。
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