文档介绍：褐煤中腐植酸与水结合能的关系
孟庆岩,刘桐桐,潘乾,娄正勇
指导教师:刘红缨教授
(中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院)
一、研究背景
我国煤炭资源丰富,但煤炭是不可再生资源。近年来,由于国内各方面因素影响,煤炭价格逐年攀升,尤其是优质煤资源尤其紧缺,人们逐渐将关注的重点转移到褐煤的开发利用上。开发利用褐煤已成为解决能源问题的重要途径。我国褐煤已探明的保有储量约占全国煤炭总量的 %,在我国煤炭资源中占有重要地位。其中以内蒙古东北部地区最多,约占全国褐煤保有储量的75%[1]。
褐煤是煤炭中煤化程度较低的煤,与其它煤种相比,褐煤毛细孔发达,含氧量高(无水无灰基 20%左右),灰分及灰熔点变化大,密度小,是一种高挥发分、高水分、低热值、低灰熔点的低品位燃料[2]。褐煤含有丰富的腐植酸,是世界各国规模化生产腐植酸产品的主要资源[3]。
二、腐植酸简介
腐植酸(Human Acid,简写HA)是动、植物残骸,主要是植物遗骸经过微生物的分解和转换,以及地球化学的一系列过程形成和积累起来的一类有机物质。腐植酸不是纯物质,而是一种非均一的高分子缩聚物,也可看成是一种不定型的高分子胶体。腐植酸是天然高分子有机化合物,广袤分布于湖泊、土壤、沼泽、森林等自然界中,是地球碳循环的重要组成部分。人类从土壤、水体中获取腐植酸几乎不可能,而煤炭腐植酸的开发利用成为必然[4]。工业利用的腐植酸,主要从富含腐植酸的矿源(褐煤、风化煤、泥煤)中获取。同时,腐植酸是不紧致的,并含较多的含氧官能团,对褐煤的持水影响也较大。
结构特点
腐植酸是种经过复杂的化学反应生成的无定形的高分子混合物,由分子量大小不一、结构组成不同的高分子芳香羧酸组成。腐植酸分子的每个结构单元均由
多环芳核和官能团组成,含有酚羟基、醇羟基、羧基、羟基醌、烯醇基、磺酸基、氨基、醌基、半醌基、甲氧基和羰基等多种活性官能团[5-8]。
由于分子中含有的多种活性官能团,决定了腐植酸具有弱酸性、亲水性、阳离子交换性以及强鳌合能力、吸附力。腐植酸属于一种亲水性的可逆胶体,具有胶体性质,在水中呈现出较疏松的状态,电解质的加入会破坏其胶体的稳定性,使腐植酸凝聚,发生絮凝作用。高温条件下腐植酸容易发生裂解、脱羧、脱羟基等反应,致使其变性以致失活。
分类
根据腐植酸应用中分析化学的基础,煤炭腐植酸分为棕、黑腐植酸和黄腐植酸。依据煤炭腐植酸在都可溶的部分,将腐植酸定义为稀碱溶液,其碱抽出液经酸化而沉淀的部分,而黑腐植酸是在稀碱和烯酸中都不溶的部分。黑腐植酸分子量大,不溶于乙醇、丙酮、水、酸,但溶于碱;棕腐植酸分子量较大,不溶于水、酸,溶于碱、乙醇、丙酮;黄腐植酸分子量较小,溶于水、酸、碱。
物理化学性质
由于腐植酸的分子结构和所拥有的活性基团,尤其是其中的羧基、酚羟基、醇羟基和醌基,这些活性基团决定了腐植酸具有弱酸性、亲水性、离子交换性、螯合性、胶溶性、氧化还原性及生理活性等化学特性[9]。
腐植酸在水中显弱酸性,其1%水混物pH值一般为4~6,能和强碱发生酸碱中和反应,生成相应的腐植酸盐。
腐植酸的主要的活性基团为羧基、酚羟基、羰基,而甲氧基的含量很少,因此腐植酸总酸性基团的测定除了采用醋酸钙法直接测定羧基外,常用钡盐法测出的总酸性基团量减去羧基即为酚羟基的量。腐植酸不是单一的化合物,而是一组羧基芳香族羧酸的混合物,通常以碱直接抽出的部分成为腐植酸,其组分主要是根据其在溶剂中的溶解度和颜色来确定[10]。
电化学性质
按照物理化学的概念,腐植酸类物质属于聚电解质是因为它具有弱酸性。此弱酸性是由腐植酸分子结构中存在的羧基和酚羟基所决定的。弱酸的酸性可用电离常数K或酸度指数pK来表征,pK等于电离常数的负对数[即1g(1/K)]。借助pK可以计算在任意溶液pH低的电离度α,或在任意电离度时的pH值。这些基团也确定了腐植酸类物质的反应能力。由于腐植酸类物质有大量结合的阴离子
(如COO-等),它们的粒子(缔合物)带有负电荷,作为离子交换剂和聚电解质,已被广泛应用于工业、农业和医药[11]。
溶解性
腐植酸能或多或少的的溶解在水、无机溶剂和有机溶剂中,因而这些溶剂也是腐植酸的抽提液。从腐植酸的结构和官能团考虑,对腐植酸的溶解性起关键作用的主要是其分子间的氢键缔合[12]。
(1)腐植酸在水中溶解度:黄腐酸可直接溶于水,其水溶液呈酸性;而腐植酸中的棕、黑腐植酸不溶于水,需要转化为钾、纳等一价金属盐或铵盐才能溶于水,这些盐的水溶液都呈碱性。
(2)腐植酸在碱溶液中的溶解度:腐植酸在碱性溶液中溶解时,首先进行了中和反应,然后发生了腐殖酸盐的溶解作用,通过溶剂向固相渗透,这一溶解过程伴随着局部的化学过程。通常,腐植酸