文档介绍：价键理论新进展
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高手学校化学学报
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4 综合评述〕
价键理论新进展
莫亦荣
8厦门大学化学系
,
‘
吴
玮
张乾二
,
固体表面物理化学国家重点实脸室
厦门
!
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< ;
摘要
概要介绍了现代价键理论的几个主要方法
、
,
并讨论了它们各自的特点及其发展现状并重
!
!
点介绍了键表方法的基本理论
计算程序及一些应用
,
关链词
现代价键理论
,
键表方法
共振论
,
价键自洽场
,
从头算
价键理论和分子轨道理论是量子化学的两个基本流派
,
!
分子轨道理论在讨论电子的跃迁
、
行为即动态方面图象简捷明了而价键理论对分子的静态性质如分子的结构
, 理论4
’
成键特征及动
!
态性质如键的形成和断裂行为的描述方面具有分子轨道理论所无可比拟的优越性
〕
所包含的共振
、
经典价键杂化和离域等思想概念已成为现代化学理论和分子物理学的基石
,
因而人们一直试图将价键理论的应用建立在从头算水平上
,
以期获得更可信更丰富的结论
,
!
但是
,
与分子轨道理论不同在价键理论中成键轨道间是非正交的
,
,
这样反对称条件将导致
矩阵元计算困难
即矩阵元将展开成 1
!
=
项积分之和
‘
,
所以几十年来价键理论的发展已远远
落后于分子轨道理论近十多年来
,
计算科学的高速发展给价键理论的定量应用带来了新的
〕
!
希望
,
! > 现代价键理论正处于复兴的阶段 4
!
本文拟对目前主要的几个价键理论方法及其特
点作一简单介绍展了一些工作∀
,
我们近年来在现代价键理论之一的键表酉群方法的程序化及其应用方面开
!
本文对此将予以重点介绍
价键结构函数的构造
,? ≅ΑΒ
最早提出将两个原子联结在一起的化学键是来自两者之间的一个电子对
!
∋? Α
!
Χ
Δ?
? Δ
和
, Γ>
Ε
Η
Φ
Ε
对氢分子的量子力学计算证实了这一设想
对∋? ΑΧ
? Δ
一
,
并由此奠定了价键理论的基础
ϑ
3 > Χ
及
ΑΕΙ
,
Ε
Φ
Ε
函数作 5 推广
,
,
得到 5 价键结构函数即∋, 3 Γ波函数
+ 口, 口。
,
,
巾 8Κ< 6
8∀<
,
6 一式中
一
、
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ϑ
Π
6 , 6 一间函 6 口Ν一 8∀< 87 … 81空数材摊< 祷一“一“一一一
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Λ
,
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Μ
、
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、, 、
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一
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。
8, <班、< 〕
,
且
。
8 <为自旋函数
、
!
“体系波函数〔 8 < Ο既是自旋算符的本征函数又满足反多电子式∀
一
!
一
6 。丁丁‘一Μ一一 6 一 6 <表示单电子基的连续 6 Λ口一∀∀积一 8 > < 代兰〔Α< 夕8Ο一一一 6 ”Α, 一一一”一Θ丫万””
‘
,
Δ
,
八
。
,
八
’
‘
‘
‘
’
‘
“
‘
对称要求它对应于电子ΑΟ配对成键而电子成单的一个价键结构ϑ抓Ν< 表达为∋, ΒΓ函数的线性组合少一(
ϑ
体系的真实波函数可
,
!
盖一∀
∋, 3Γ
,%≅ΦΑ
Ε
函数可展开成
,
7万Ρ,
一‘
Χ个 3 >
? Δ
行列式的线性组合
,
而行列式之间的作用可由
!
规则得到
Α这一方法的应用工作由 3 Σ
Ε
,
?
Χ
>
小组在六七十年代进行 4 Τ;
余子式的重复计算及展开长度迄今仍是行列式计算中的两个关键问题
‘
其中行列式Α由于在 3 ΣΕ? ΧΧ小>
!
,
组的工作中单电子基Υ毋ς取作原子轨道函数ΥΩς所以这个方法一般仍被称为经典价键理论
收稿日期
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