文档介绍：复旦大学
博士学位论文
丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用
姓名:刘永梅
申请学位级别:博士
专业:物理化学
指导教师:范康年
20040428
中文摘要丙烷氧化脱氢制丙烯纳米催化剂的制备、表征及应用关键词:纳米、复合氧化物、钒基、硼氧化物、丙烷、氧化脱氢,机理、丙烯作为重要的石油化工中间体,其需求量日益增长,因此开展由资源丰富的丙烷转化为的丙烯的研究意义非凡。目前工业丙烯主要来自炼油厂流化床裂解和乙烯裂解,其收率均比较低,难以满足增长的需求;而丙烷无氧条件下直接脱氢制丙烯的反应由于反应温度高、能耗大、催化剂易结焦失活等原因,使其在工业生产中受到很大限制。近年来人们开始尝试临氧条件下丙烷氧化脱氢制丙烯,期望用较低温度下的放热反应替代高温下的吸热反应,从而降低反应能耗,为今后的工业化创造条件。然而经过数十年的努力,仍没有能够工业化的催化剂问世,文献和专利报道的丙烷氧化脱氢反应的收率水平比较低,开发新催化材料用于丙烷氧化脱氢反应势在必行。近年来,由于含铈复合氧化物新材料具有独特的氧化还原性能及储放氧能力备受科学工作者的关注,为开发具有低温活性的丙烷氧化脱氢制丙烯催化剂提供了可能。另一方面,具有规整孔道结构和较窄孔径分布的介孔分子筛作为性质优良的催化载体引起催化界的广泛关注,特别是以4淼男乱淮榭撞牧希哂械ヒ坏目拙斗布、较大的孔径、规则的孔道和较厚的孔壁,使其热稳定性和水热稳定性都有很大的提高,有望作为丙烷氧化脱氢制丙烯高效催化剂的新型载体。一般认为丙烷氧化脱氢反应机理有两类,一类是氧化还原反应机理,另一类是自由基反应机理。对前一类反应,选择了具有低温催化活性的含铈复合氧化物新材料和较为经典的钒氧化物催化剂作为研究对象,后一类反应选择了能够引发自由基反应的硼氧化物催化剂。通过催化剂的制备、表征及其反应活性的测试,对各类催化剂上丙烷氧化脱氨的反应本质进行了不同程度的探讨。论、纳米甇复合氧化物催化剂的制备、表征及其在丙烷氧化脱氢反应中用草酸盐胶态共沉淀法制备了不同/摩尔比的系列催化剂文主要研究内容如下:
。。分杏腥帜镏执嬖谝煌啪剂。“面包圈”组成,:高分辨透射电镜结果表明,一的小“面包圈”是由大小均一的、春涎趸锬擅琢等表征手段研究发现:/摩尔比的变化对品态胺稚的颗粒大小、还原能力有影响,但对进入晶格形成固融体的影响不大。荷瘴露榷源呋的性能有一定的影响,焙烧温度越低,催化剂的比表面越大。表面颗粒分散度越高,晶体的晶化程度越低,还原温度越低,更易形成固融体。煌票阜法对催化剂的性能影响较大,其中浸渍法制备的催化剂中,铈与镍之间的相互作用较弱,镍包裹在的表面,催化剂表面基本上检测不到的信号;而鞒恋砑林票傅拇呋帘砻妫砻嫖交钚匝跷镏窒喽越仙佟用连续微反装置考察。,系列催化剂具有良好的催化活性,其中—催化、、空速甴奶跫拢樽;┭≡裥愿叽%。不同方法制备的催化剂在相同反应条件下,草酸盐胶态共沉淀法制备的催化剂活性最好。此外,对反应条件考察结果表明:催化剂的最佳焙烧温度范围为,反应温度是疺.,空速珻疦Χ任—原位红外漫反射研究结果表明,在纯媳檠趸亚夥从中没有检测到吸附态男藕牛贑。呋辽霞觳獾搅烁眯藕牛此可以认为铈镍相互作用固融体是该反应的活性位,并提出了丙烷在催化剂上经由烯丙基生成丙烯的分子反应机理。二、甋盗写呋恋闹票浮⒈碚骷霸诒檠趸亚夥从χ械挠τ以介孔分子筛T靥宀捎媒辗ā⑽椒ā⒒祷旌戏ㄖ票噶烁种钒负载量的甋一催化剂,同时制备了.—等参比催化剂。、冉峁砻魉票傅腟一结构及规整的孔道,而且钒的引入并没有破坏目捉峁梗ɑ祷旌法引入的钒不能很好的分散在砻妗2煌靥逑嗤案涸亓看呋上,钒分散程度也不相同。子组成,而一是由独立的、槌伞、的帕!⒏叨确稚⒃贑砻娴腘颗粒及进入晶格形成固融体的剂在哂械湫偷牧娇复量大学博士学钍论文中文擒要,
上,随着钒负载量增加,”表面的硅羟基逐步被中和,,浸渍法制各的甋—。籘和——表征结果表明,,其强度比狹一及猄砻娴乃嵝匀酰暗囊朐催化剂表面形成了新的嶂行暮虰酸中心,且随着钒负载量增加,催化剂表面的酸量增加。紫外可见漫反射、,催化剂表面的钒主要以高分散的、.、玑%时,催化剂表面的钒以多聚态的钒物种为主,伴有少量的八面体钒物种,而且水汽的存在会影响到钒氧物种的配位情况及其几何构型。相同钒负载量的,由此推测钒在不同载体表面的分散程度由高到低的顺序为: