文档介绍：第4章对应状态原理及其应用
分子间的位能
正则系综和正则配分函数
实际气体及其统计处理
对应状态原理
纯物质蒸气压和汽化热
饱和液体密度和液体比热容的估算
流体黏度的估算
编程计算
分子间的位能
分子间的位能包括吸引能和排斥能两项,远距离时分子间力是
吸引力,近距离时的分子间力时排斥力。
分子间的吸引能
分子间的引力——范德华力来自三个方面:定向力、色散力和诱导力
(1)定向能
以表示分子定向能的平均值
(2)诱导能
称为极化度,它是一个描述分子中电荷在电场中移动的能力的物理量。越大,则所产生的诱导偶极矩也越强, 的量纲是体积。
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(3)色散能
分子间的吸引能,应是上述三种作用能的总和,即
若体系中有两种不同的分子,它们的永久偶极矩分别为μ1和μ2 ,极化度分别为α1和α2,则在此二种不同分子间的平均吸引能为
第一项代表极性分子永久偶极矩间的定向作用,第二和第三项为诱导极化作用,第四项为色散作用。可知分子的偶极矩愈大,分子间的引力也愈大;分子的极化度愈大,分子的引力也愈大。
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分子间的排斥能
当分子逐渐接近时,分子电子层的相互排斥作用增大,分子间的排斥能可以表示为(a为常数),在 r→0 时,排斥能为无穷大,当r→∞时,排斥能为零。在∞>r> 0,距离增大时,排斥能比吸引能减少得更快。故一般情况下,分子间的相互作用力表现为吸引力。
位能函数
林纳德—琼斯(Lennard—Jones)位能函数
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正则系综和正则配分函数
概念
复合事件
系综
1)微正则系综; 2)正则系综; 3)巨正则系综
Q 称为正则系综的配分函数
内能和熵的系综平均为
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实际气体及其统计处理
实际气体的正则配分函数
这里所述的实际气体仅限于偏离理想气体状态不远的实际气体——不完全气体,由于实际气体的分子间有相互作用力,因此是一个相倚子体系,必须应用系综统计力学来处理。
配分函数也可分解为平动配分函数(也称外部配分函数)Qt和内部配分函数Qi,即Q=Qt×Qi
在研究气体的P-V-T关系时,只须考虑Qt就可以了
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Qτ称为构型积分,也称位形积分或位形配分函数。
对理想气体体系,分子间无相互作用,位能函数U P=0,故
经推导可得
对分子无相互作用的体系而言,T 一定时,qtr*与V 无关,因此由式(4-13)得
这就是理想气体状态方程。
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当气体为非理想程度不高时,我们可以假设两个分子之间的作用力取决于它们的中心之间的距离,这样,不完全气体的位能函数可写成
图4-1(a)是两个分子相互靠近时的位能变化曲线。
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构型积分及其简化处理法
用于几种分子模型的结果
人们熟知的不完全气体状态方程有范德华方程和舍去高次项的维里方程等。下面对这两个方程进行分析,看看方程中的常数与分子模型之间的关系。
范德华方程式
经推导得或
式中
N0是阿伏伽德罗常数,a,b是以单个分子计算的范德华常数。
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对于维里方程
经推导可得或
是以单个分子计算的第二维里常数,由以上可知,实际气体的状态方程中的常数是与有关的。若知道了,则气体状态方程中的常数也可求得
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