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工学博士学位论文
溶胶-凝胶法制备锰酸锂系纳米粉的结构与电化学性能
博士研究生
:俞泽民
导 师:赵连城
申 请 学 位:工学博
学科、专业:材料物
所 在 单 位:材料科
答 辩 日 期:2007 年
授予学位单位:哈尔滨
院士
士理与化学
学与工程学院
2 月工业大学
Classified Index: .:
Dissertation for the Doctoral Degree in Engineering
STRUCTURE AND ELECTROCHEMISTRY PROPERTIES OF LITHIUM MANGANESE OXIDE NANO-POWDERS PREPARED BY SOL-GEL METHOD
Candidate:
Yu Zemin
Supervisor: Prof. Zhao Liancheng
Academic Degree Applied for:
Doctor of Engineering
Speciality: Materials Physics and Chemistry
Affiliation:
Date of Defence:
School of Mater. Sci. & Eng. February, 2007
Degree-Conferring-Institution: Harbin Institute of Technology
摘 要
本文以硝酸盐和醋酸盐为原料,采用溶胶-凝胶法制备了正尖晶石结构 LiMn2O4 纳米粉;然后以 Cr、 Ni、 F 为掺杂元素,制备了正尖晶石结构 LiMn2-xMxO4-yFy 纳米粉。采用 DTA-TG、XRD、SEM、BET、ICP-AES 等多种分析测试手段对前驱体的热行为及合成产物的物理性能进行了分析和表征;研究了 LiMn2O4 原子占位混乱类型及混乱度的判断方法,进而研究了制备工艺对 LiMn2O4 原子占位及其对电化学性能的影响;探讨了 LiMn2O4 的容量衰减机理。研究发现:
以硝酸盐为原料制备 LiMn2O4 时,前驱体的分解速度较快,合成的
LiMn2O4 纯度较低,且温度对纯度的影响较大,质量不易控制。而以醋酸盐为原料制备 LiMn2O4 时,前驱体的分解速度较慢,合成的 LiMn2O4 纯度较高,且温度对纯度的影响不大,质量容易控制,粉体颗粒为球形,尺寸约为 40nm。
随着合成温度升高,LiMn2O4 的晶格常数和颗粒尺寸增大,而纯度则呈下降趋势;经 300℃预处理可显著提高 LiMn2O4 粉的纯度,减小颗粒尺寸。当正尖晶石 LiMn2O4X 射线衍射峰的峰强比 I111/I311 降低时,原子占位
混乱度增加,当峰强比 I111/I311 升高时,原子占位混乱度降低。而混乱度的类型则取决于 I311/I400 值和 I111/I311 值的变化趋势,若两者的变化趋势相同则属于 16c 型占位混乱,若两者的变化趋势相反则属于反尖晶石型占位混乱。在本试验条件下,合成温度较低时,容易产生反尖晶石型占位混乱。随着合成温度升高,反尖晶石型占位混乱度逐渐减小,而 16c 型占位混乱度有所增加。过量的锂离子(nLi:nMn = 1:1) 占据 16d 位置,形成富锂尖晶石 Li4Mn5O12,其结构式为[Li]8a[]16dO4。
正尖晶石型 LiMn2O4 结构中出现反尖晶石型占位混乱时,初始放电容量降低,循环性能下降;16c 型占位混乱不影响充放电性能。LiMn2O4 在充放电过程中,颗粒表面发生了由立方尖晶石向四方尖晶石结构(c/a=, a=,c=)的转变,导致容量衰减。富锂尖晶石 Li4Mn5O12 具有较高的初始放电容量和循环性能,其在 3V 区的放电容量较大,4V 区的放电容量很小。
在 LiMn2O4 中掺杂少量 Cr3+或 Ni2+离子后,可稳定其尖晶石型结构, 抑制 Jahn-Teller 效应的发生,从而显著提高循环性能。但掺杂 Cr3+或 Ni2+离
子后,会损失部分初始容量,掺杂量越多、掺杂元素化合价越低,初始容量的损失也越大。
在 LiMn2O4 中掺杂 F-离子可增加 Mn3+离子的数量,使材料的初始放电容量提高,但由于降低了 Mn 的平均化合价,容易产生 Jahn-Teller 效应,导致循环性能变差。LiMn2O4-xFx(x=,,,,)的容量保持率均低于纯 LiMn2O4 的容量保持率,随着掺 F