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羧酸衍生物的生成
教学目标:。
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教学重点:羧酸酰氧键断裂生成酯的反应机理。
教学安排:K1—>K4;20min
羧酸的羧基中的羟基被卤原子、酰氧基、烷氧基、氨基(或取代氨基)等替代后形成的化合物分别是酰卤、酸酐、酯和酰***,它们统称为羧酸衍生物。
一、酰卤的生成
羧酸与无机酸的酰卤(PCl3,PCl5,SOCl2)作用,羧基中的羟基被卤原子取代,生成酰卤。根据羧酸和所得产物性质选择适当的无机酰***。通常是用PCl3来制备沸点较低的酰***,而用PCl5制备具有较高沸点的酰***。例如:
    
芳香族酰***一般是由五***化磷或亚硫酰***与芳酸作用制取的,芳香族酰***的稳定性较好,在水中发生水解反应缓慢,苯甲酰***是常用的苯甲酰化试剂。
在实验室中常用亚硫酰***制备酰***(也用于制备***代烷)由于生成的HCl和SO2可以方便地从反应体系中移出,所以反应的转化率,可高达90%以上;但由于要使用过量的SOCl2,应当注意回收SOCl2。例如:
    
生成的酸性气体 HCl 和 SO2 应回收或吸收,以避免造成对环境的污染。
二、酸酐的生成
     饱和的一元羧酸在脱水剂(如 P2O5 )存在下加热,发生分子间脱水生成酸酐。乙酐也常用来做脱水剂以制取较高级的酸酐:
    乙酸酐可由乙酸与乙烯***作用制得:
    
    甲酸一般不发生分子间的加热脱水生成酐,但在浓硫酸中受热时,甲酸分解成一氧化碳和水;可用来制取高纯度的一氧化碳。
    
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羧酸衍生物的生成
混合的酸酐可由酰卤与羧酸盐作用得到,也可以由乙烯***与羧酸作用得到: 
     一些二元羧酸在加热下发生分子内脱水,生成五元或六元环状的酸酐:
    
反式丁烯二酸要在更高的温度下(>300°C)转变为顺式丁烯二酸后,才能分子内脱水生成顺酐。目前在工业上顺酐主要是由苯或 2-丁烯经催化氧化得到的;苯酐主要是由萘或邻二甲苯的催化氧化制得的,其副产为顺酐。
三、酯的生成
羧酸与醇在酸催化下作用,生成羧酸酯和水,称为酯化反应。这是一个典型的可逆反应;应用平衡移动的原理,可以得到较高产率的酯。
    
酯化反应的机理:
羧酸与醇生成酯的反应是在酸催化下进行的;在一般情况下,羧酸与伯醇或仲醇的酯化反应,羧酸发生酰氧键断裂,其反应过程为:
    
在酯化反应中,存在着一系列可逆的平衡反应步骤。步骤②是酯化反应的控制步骤,而步骤④是酯水解的控制步骤。这一反应是SN2反应,经过加成-消除过程。
 采用同位素标记醇的办法证实了酯化反应中所生成的水是来自于羧酸的羟基和醇分子中的氢。
    
    羧酸与叔醇的酯化则是醇发生了烷氧键断裂:
    反应机理:
在酯化反应中,