文档介绍：第 3 章纯物质的热力学性质
本章目的
通过本章学习,掌握各热力学性质间的关系,进而学会计算一个实际过程的焓变和熵变,
并学会一些热力学性质图表的应用。
本章主要内容
(1) 熟练掌握并使用热力学基本方程。
(2) 掌握麦克斯韦关系式及其应用。重点掌握熵变随压力和体积的变化关系。
(3) 掌握理想气体焓变和熵变的计算方法。
(4) 理解剩余性质的概念。重点掌握剩余性质与流体 pVT 的关系。
(5) 重点掌握剩余性质的计算并熟练运用剩余性质进行高压下焓变和熵变的计算。
(6) 掌握蒸汽压的概念,熟练运用安托尼方程计算纯物质的蒸汽压。
(7) 理解蒸发焓、蒸发熵的概念。能熟练运用 C-C 方程和经验关联式计算蒸发焓。
(8) 熟练使用 T-S 图等,进行热力学性质计算。
(9) 使用水蒸汽表进行水蒸汽的热力学性质计算。
纯物质的热力学性质是指纯流体在平衡态下表现出来的性质,具体包括流体的温度、压
力、体积、焓、熵、内能、Gibbs 自由能、Helmholtz 自由能、热容等。这些性质都是化工
过程计算分析和设计中不可缺少的重要依据。第二章中已经详细描述了可以测量的温度、压
力、体积的关系,本章主要任务就是将一些有用的、又不易测量的热力学性质表达成为 p –V
–T 的函数,并结合状态方程,得到从 p –V –T 推算其它热力学性质的具体关系式。主要内容
包括:
(1) 从热力学第一定律和第二定律出发,导出关联各热力学性质的基本方程。这些方程
非常重要,它们把 U,H,S 等热力学性质与容易度量的量如 p、V、T、热容( C p ,
CV )等联系起来。
(2) 以过程的焓变、熵变为例,说明通过 p –V –T 及热容,计算过程热力学性质变化的
方法。
(3) 除解析法外,热力学性质图、表也非常有意义,本章还要介绍几种常用热力学性质
图、表的制作原理及应用。
热力学性质间的关系
热力学基本方程
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根据热力学第一定律和第二定律,热力学性质之间存在着以下关系:
dU = TdS − pdV (3-1)
dH = TdS +Vdp (3-2)
dA = − pdV − SdT (3-3)
dG = Vdp − SdT (3-4)
式(3-1)~(3-4)称为热力学基本方程。适用于封闭系统,它们可以用于单相或多
相系统。
从(3-1)~(3-4)式可以得到下列关系式:
⎛∂U ⎞⎛∂H ⎞
T = ⎜⎟= ⎜⎟(3-9)
⎝∂S ⎠V ⎝∂S ⎠ p
⎛∂U ⎞⎛∂A ⎞
− p = ⎜⎟= ⎜⎟(3-10)
⎝∂V ⎠ S ⎝∂V ⎠T
⎛∂H ⎞⎛∂G ⎞
V = ⎜⎟= ⎜⎟(3-11)
⎝∂p ⎠ S ⎝∂p ⎠T
⎛∂A ⎞⎛∂G ⎞
− S = ⎜⎟= ⎜⎟(3-12)
⎝∂T ⎠V ⎝∂T ⎠ p
式(3-9)~(3-12)是能量方程的导数式。
麦克斯韦(Maxwell)关系式
U、H、A、G 都是系统的状态函数,可以推出著名的 Maxwell 关系式:
⎛∂T ⎞⎛∂p ⎞
⎜⎟= −⎜⎟(3-16)
⎝∂V ⎠ S ⎝∂S ⎠V
⎛∂T ⎞⎛∂V ⎞
⎜⎟= ⎜⎟(3-17)
⎝∂p ⎠ S ⎝∂S ⎠ p
⎛∂p ⎞⎛∂S ⎞
⎜⎟= ⎜⎟(3-18)
⎝∂T ⎠V ⎝∂V ⎠T
⎛∂V ⎞⎛∂S ⎞
⎜⎟= −⎜⎟(3-19)
⎝∂T ⎠ p ⎝∂p ⎠T
式(3-16)~(3-19)这一组关系式,称为 Maxwell 关系式。
在实际工程计算中,Maxwell 关系式的重要应用是用易于实测的基本数据来代替或计算那些
难于实测的物理量,如熵 S 是不能直接测量的,S 随温度 T、压力 p、体积 V 的变化就更加
2
⎛∂S ⎞⎛∂V ⎞⎛∂S ⎞⎛∂p ⎞
需要计算, ⎜⎟可以用容易测得的⎜⎟来代替, ⎜⎟可以用⎜⎟来代替。
⎝∂p ⎠T ⎝∂T ⎠ p ⎝∂V ⎠T ⎝∂T ⎠V
⎛∂U ⎞
另外,根据⎜⎟= CV
⎝∂T ⎠V
⎛∂H ⎞
和⎜⎟= C p
⎝∂T ⎠ p
⎛∂S ⎞ 1 ⎛∂U ⎞ 1
可以得到: ⎜⎟= ⎜⎟= CV (3-21)
⎝∂T ⎠V T ⎝∂T ⎠V T
⎛∂S ⎞ 1 ⎛∂H ⎞ 1
⎜⎟= ⎜⎟= C p (3-23)
⎝∂T ⎠ p T ⎝∂T ⎠ p T
另外,可以写出定压热容 Cp 与定容热容 CV 的关系为:
⎛∂V ⎞