文档介绍：第6章硝化和亚硝化
第08次课
硝化概述
反应机理与动力学(理论解释)
影响因素
混酸硝化
硝化异构产物的分离
硝基苯的生产
其它实例
亚硝化
1
影响因素
被硝化物的性质
(1)苯环:其定位规律及反应活性基本上符合亲电取代定位规律。
当苯环上有供电基时,硝化速度快,以邻对位产物为主。当苯环上有吸电基时,硝化速度慢,以间位产物为主。
影响因素→ 被硝化物的性质
2
(2) 萘环、蒽环:α位活泼。
(3) 吡咯、呋喃、噻酚:在混酸中易被破坏、不能硝化;在硝酸-乙酐中,硝基进入α位(电子云密度高)。
(4)其它杂原子化合物:在芳香杂环上硝化时应注意环上杂原子电性效应的影响和在酸中形成正离子的影响。
影响因素→ 被硝化物的性质
3
硝化剂
不同的硝化对象需采用不同的消化方法。相同的硝化对象,若采用不同的硝化剂对产物组成、异构体的比例影响很大。
硝化剂
温度,℃
邻位,%
间位,%
对位,%
邻位/对位
HNO3+H2SO4
20
90% HNO3
-20
-
80% HNO3
-20
-
HNO3在乙酐中
20
表6-1 不同硝化剂对乙酰苯胺一硝化产物的影响
影响因素→ 硝化剂
4
混酸:硫酸含量越高,硝化能力越强,硝化产物的邻、对位(或间位)选择性越低。向混酸中加入适量磷酸,可增加对位异构体的收率,因磷酸使硝化活性质点体积变大。
三氧化硫与硝酸的混合物:硝化能力强,对于极难硝化的物质,可采用。三氧化硫代替硫酸,能改变异构体的组成比例。
影响因素→ 硝化剂
5
硝化介质:带有强供电基的芳香化合物(如苯甲醚、乙酰苯胺)在质子传递型溶剂中硝化,富电基易被氢键溶剂化,得到较多的对位异构体。
硝酸+乙酐:无氧化作用。①与酚醚类或N-酰芳胺类反应,可提高邻/对比;②与甲苯等芳烃类反应,对选择性无明显影响。
影响因素→ 硝化剂
6
温度
T ↗ k ↗(原因:T ↗, 则粘度↘、扩散系数↗、酸相中溶解度增加、NO2+增加)。甲苯一硝化,温度系数(k随T的变化)~℃或3/10℃。
但硝化是强放热反应,T ↗副反应↗↗、硝酸大量分解,有爆炸危险,且影响异构物比例, 须及时移走热量。
影响因素→ 温度
7
搅拌
良好的搅拌装置和冷却设备对提高传热和传质效率非常重要。要求转数:小型设备:1100r/min;
工业生产:1~4m3硝化锅,转数400-100 r/min。
环式或泵式硝化器,2000-3000 r/min。
间歇硝化的开始阶段要严防停转,否则再启动时会失去控制。
影响因素→ 搅拌
8
相比和硝酸比
(1)相比(酸油比):混酸与被硝化物的重量比。
相比↗被硝化物在酸相中的溶解量↗故硝化速度↗,设备生产能力↗。
但相比过大,使设备生产能力↘。
工业上增加相比的方法:加入一定量上批硝化的废酸。
影响因素→ 相比和硝酸比
9
(2)硝酸比:硝酸和被硝化物的分子比。一般硝酸过量。
易硝化物:过量1~5%。
难硝化物:过量10~20%以上。
注意:近年环保的要求,使得采用过量被硝化物技术。
影响因素→ 相比和硝酸比
10