文档介绍：第九章热加工过程
11/10/2017
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炼油工艺学
热加工过程概述
热加工是指利用热的作用,使油料起化学反应达到加工目的的工艺方法。
石油馏分及重、残油在高温下主要发生两类反应:
裂解反应(吸热)
缩合反应(放热)
烃类的异构化反应和烯烃的叠合反应,在没有催化剂的条件下一般是很少发生的。
在炼油工业:有热裂化、减粘裂化和焦炭化等,主要限于渣油的加工,目的和反应深度不同
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炼油工艺学
炼油工艺中,主要有三种热加工方法
①以减压馏分油为原料,生产汽油、柴油和燃料油的热裂化(thermal cracking) ;
②以减压渣油为原料,生产汽油、柴油、馏分油和焦炭的焦炭化(coking);
③以常压重油或减压渣油为原料,生产以燃料油为主的减粘裂化(visbreaking)。
渣油热加工过程的反应温度一般在400~550℃
在石化工业:轻烃高温裂解生产乙烯
目前,焦炭化能力超过2000万吨/年,仍在继续增加
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炼油工艺学
一、各种烃类的热反应
烷烃的热反应主要有两类:
C-C键断裂生成较小的烷烃和烯烃;
C-H键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢
上述两类反应都是强吸热反应,其反应行为与分子中各键能的大小有密切的关系
第一节石油烃类的热反应
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炼油工艺学
烷烃的热分解反应遵循以下规律:
C-H键的键能大于C-C键的,因此C-C键更容易断裂;
长链烷烃中,越靠近中间处,其C-C键能越小,也就越容易断裂;
随着分子量的增大,烷烃中的C-C键及C-H键的键能都呈减小的趋势,也就是说分子的热稳定性随分子量的增大而逐渐减小;
异构烷烃中的C-C键及C-H键的键能都小于正构烷烃,异构烷烃更容易断链和脱氢;
烷烃分子中叔碳上的氢最容易脱除,其次是仲碳上的,而伯碳上的氢最难脱除
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炼油工艺学
环烷烃的热反应主要是烷基侧链的断裂和环烷环的断裂,前者生成较小分子的烯烃或烷烃,后者生成较小分子的烯烃及二烯烃
单环环烷烃的脱氢反应须在600℃以上才能进行,但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应,生成环烯烃
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炼油工艺学
带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生断侧链或脱烷基反应
脱氢缩合
继续脱氢生成焦碳
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炼油工艺学
环烷芳香烃应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有所区别:
中间断裂,环烯烃开环或脱氢生成芳烃
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炼油工艺学
烯烃在低温、高压下,主要的反应是叠合反应
当温度升高到400℃以上时,裂解反应开始变得重要,碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β位置
当温度超过600℃时,烯烃缩合成芳香烃、环烷烃和环烯烃的反应变得重要起来
除了经缩合反应生成焦炭外,还会发生断侧链、断链桥等反应,生成较小的分子
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炼油工艺学
烃类热反应是一个复杂的平行-顺序反应,随着反应时间的延长,一方面由于裂解反应,生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类;另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃
关于烃类的热反应机理,目前一般都认为主要是自由基反应机理
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炼油工艺学