文档介绍：第十章甲醇系产品的生产
第十章甲醇系产品的生产
第一节甲醛的生产
第二节氯甲烷的生产
第三节甲醇为原料的新技术
甲醇是重要的有机化工原料之一,被誉为碳一化工的基石
碳一是指分子中只含有一个碳原子的化合物,如一氧化
碳、二氧化碳、甲烷、甲醇、甲醛和甲酸等。
以碳一为原料合成化工产品的化工路线称为碳一化工。
目前甲醇主要应用是生产甲醛,其用量约占总量的一半以
上。
随着科学技术的发展,甲醇的应用领域有了较大的突破,
甲醇也可以生产乙酸、染料、化纤、合成树脂、汽油和MTBE
等一系列化工产品,如甲醇合成蛋白质的产品已进入市场,甲
醇生产烯烃和汽油已实现工业化。所以预期以甲醇为原料会生
产出更多的化工产品。
本章主要介绍以甲醇为原料生产甲醛和氯甲烷的生产工艺
及以甲醇为原料的新技术。
第一节甲醛的生产
一、概述
二、银催化法
生产甲醛
三、铁钼催化法
生产甲醛
1、甲醛的性质和用途
用
途
性质
甲醛是醛类中最简单的化合物,常温下
是无色而具有特殊气味的气体,易溶于水。
甲醛有毒,浓度很低时就能刺激眼、
鼻的粘膜;浓度较大时,对呼吸道粘膜有刺
激作用;吸入浓度大的甲醛会引起肺部水肿。
甲醛也能刺激皮肤造成灼伤。
甲醛蒸气与空气能形成爆炸性混合物,
%~73%(体积)
甲醛是重要的基本有机化工原料,
主要用于生产脲醛、酚醛、三聚
氰胺、甲醛树脂、聚甲醛以及多
元醇、异戊二烯、乌洛托品、尼
龙等,在医药、炸药、农药和染
料工业中还可用作消毒剂、杀虫
剂、溶剂和还原剂等。
2、甲醛的生产方法
1、低级烷烃
氧化制甲醛
铁钼法
低级烷烃直接氧化制甲醛是
属于非选择性的氧化反应,
副产物多。
以铁、钼、钒等氧化物为
催化剂,简称铁钼法。
该法采用空气过量、甲醇
浓度低于爆炸极限下限
(%),由于甲醇浓度低,
必然使设备效率降低,设备庞
大,动力消耗大,产物被惰性
气体稀释,分离困难。
但由于该法是强放热反应,
且反应温度低,对所产生的蒸汽
余热的利用率高,所以该法成本
与银法相比并不高。同时铁钼法
转化率高,主产率高。
2、甲醇空气
催化氧化
制甲醛
银法
以银为催化剂简称银法。
该法采用在爆炸上限操作,原料
气中甲醇浓度较高,设备效率提
高,所以基建投资较低。但是由
于银法在600℃以上的高温下操作,
银粒易熔结增大,加之对毒物很
敏感,所以催化剂易失活。同时
反应温度高,副反应增加,导致
甲醇单耗比铁钼法高。
另外,由于甲醇过量,反应时间
短,转化率低,这样产品中未反
应的甲醇含量高,这对甲醛下游
产品的合成极为不利,必须分离
精制。
二、银催化法生产甲醛
(一) 反应原理
、副反应
主反应:CH3OH + 1/2O2 HCHO+H2O (1)
CH3OH HCHO+H2 (2)
反应(1)要在200℃左右才能进行,因此经预热进入反应器的原料器混合气,必须用电热丝点火加热。
它是一个放热反应,放出的热量使催化床温度逐渐升高,反应(1)随之加快。
反应(2)在低温下几乎不进行,当催化床温度达到600℃左右时,就成为生成甲醛的主要反应之一。
反应(2)是一个吸热反应,故它对控制反应床的升温是有利的。
反应(2)是可逆反应,但当原料混合气中的氧与反应(2)生成的氢化合为水时,可使反应(2)不断向合成甲醛的方向进行,从而提高甲醛的转化率。
2、催化剂
甲醇氧化法采用附载于浮石上的银。
其制做方法是将4mm左右的浮石颗粒用硝酸处理,除去铁杂质后,浸于硝酸银溶液中煮沸、蒸发。
将载有硝酸银的浮石在高温下煅烧、分解,
反应式如下:AgNO3 → Ag2O + NO2 + NO + O2
Ag2O在使用过程中被还原成Ag。该催化剂的表面积大,活性较高(转化率84%),选择性较高(88%)
也可采用电解银做催化剂。将含硝酸的硝酸银水溶液置电解槽中,通直流电进行电解,生成海绵状高纯度银。
电解银活性高(甲醇转化率90%),选择性高(甲醛选择性91%)。
(二) 工艺条件
工业生产上反应温度的选择
主要是根据催化剂的活性、反应
过程、甲醛收率、催化剂床层压
降以及副反应等因素决定的。
图10-1给出了甲醛单程收率和反
应温度的关系。
由图可见,当反应温度在
600~640℃(873~913K)之间
时,均可获得较高的甲醛收率;
当温度超过640℃(913K)时,
甲醛收率明显下降。
产生这一现象的原因主要有
以下两点: