文档介绍：第五章缩合聚合生产工艺
第一节概述
1. 逐步聚合反应
●聚合反应是通过单体功能基之间的反应逐步进行的。
●每步反应的机理相同,因而反应速率和活化能大致相同。
●反应体系始终由单体和分子量递增的一系列中间产物组成,单体以及任何中间产物两分子间都能发生反应。
●聚合产物的分子量是逐步增大的。
最重要的特征:聚合体系中任何两分子(单体分子或聚合物分子)间都能相互反应生成聚合度更高的聚合物分子。
逐步聚合反应单体转化率、聚合度与反应时间关系
单体转化率
产物聚合度
反应时间
逐步聚合反应具体反应种类很多,概括起来主要有两大类:缩合聚合(Polycondensation) 和逐步加成聚合(Polyaddition)
定义:含有反应性官能团的单体经缩合反应析出小分子化合物生成聚合物的反应称为缩合聚合反应。要求单体官能度≥2。
2. 缩聚反应
●单体官能度:一个单体分子上反应活性中心的数目,用 f 表示。
通式
a,b—官能团,A,B—残基。
(1) 2-2官能度体系线型缩聚
a. 聚酯反应:二元醇与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等之间反应
n HO-R-OH + n HOOC-R’-COOH
H-(ORO-OCR’CO)n-OH + (2n-1) H2O
b. 聚醚化反应:二元醇与二元醇反应
n HO-R-OH + n HO-R’-OH
H-(OR-OR’)n-OH + (2n-1) H2O
c. 聚酰胺反应:二元胺与二元羧酸、二元酯、二元酰氯等反应
n H2N-R-NH2 + n ClOC-R’-COCl
H-(HNRNH-OCR’CO)n-Cl + (2n-1) HCl
如某一分子带有能相互反应的官能团a,b,经自缩聚也能得到线型缩聚物,例如氨基酸。
通式
(2)2官能度体系线型缩聚
a. 两功能基不同并可相互反应:如羟基酸聚合生成聚酯
n HO-R-COOH H-(ORCO)n-OH + (n-1) H2O
b. 两功能基相同并可相互反应:如二元醇聚合生成聚醚
n HO-R-OH H-(OR)n-OH + (n-1) H2O
(3)体型缩聚:参加反应的单体中至少有一种带有两个以上官能团;大分子向三个以上方向增长;产物为体型结构。
n a-A-a
+
n b-B-b
b
~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~
~A-B-A~
~A-B-A-B-A-B-A-B-A-B-A~
A
A
A
A~
A~
A
A~
2-3官能度体系通式
例如酚醛树脂、脲醛树脂
低分子缩合反应物
(4) 不同官能度体系的反应产物
线型缩聚物
体型缩聚物
1-1、1-2、1-3官能度体系
2-2或2官能度体系
2-3、2-4等多官能度体系
3. 线型缩聚物
(1) 单体是2-2或2-官能度体系,则生成的大分子是线型结构的缩聚物,称线型缩聚物。
(2)应用:要用作热塑性塑料、合成纤维、涂料与粘合剂等,例如聚酰胺类主要用作合成纤维(尼龙-66),聚对苯二甲酸乙二酯主要用作涤纶纤维和生产薄膜,聚碳酸酯主要用作工程塑料,聚砜、聚酰亚胺以及芳族杂环聚合物主要用作耐高温塑料。
(3)生产方法:一次合成直接生产高分子量合成树脂。
n aAa
+
n
n bBb
a [ AB ] b
(2n-1)ab
+
n aAb
n
a [ A ] b
(n-1)ab
+
通式:
4. 体型缩聚物
(1)(简称为体型缩聚物)。
(2)应用:体型缩聚物用于热固性塑料、热固性涂料以及热固性粘合剂。少数品种的Tg低于室温,则可用作合成橡胶。
(3)生产方法:分阶段生产,仅在加工应用过程中最终形成。
首先生产具有反应活性的合成树脂(含有若干活性官能团的线型或支链型低聚物)
然后进行后加工与应用
二元缩聚单体所含官能团类型及反应产物
第二节线型缩聚物生产工艺
1. 主要类型:聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚砜、芳香族聚杂环类。