文档介绍：第六章逐步加成聚合物的生产工艺
●逐步加成聚合反应(Step—Growth Addition Polymerization)简称聚加成反应,某些单体分子的官能团可按逐步反应的机理相互加成而获得聚合物,但又不析出小分子副产物。
第一节概述
●由于反应中没有小分子副产物析出,高聚物的化学组成与单体的化学组成相同。
●大分子链逐步增长,每步反应后均能得到稳定的中间加成产物,聚合物分子量随反应时间增长而增加。
(1)聚脲反应通式
●几种逐步加成聚合反应
(2)某些烯类化合物的逐步加成聚合反应,如双烯烃和二硫醇
n CH2 = CH—R—CH=CH2 + n HS—R’—SH
[CH2 — CH2—R—CH2—CH2—S—R’—S]n
线型聚脲由于熔化温度高且热稳定性差,没有广泛的使用。
产物为聚硫橡胶,它对有机物稳定,用于耐油套管和化工设备
(3)第尔斯-阿德尔(Diels-Alder)反应是双键间的逐步加成,可制取耐高温材料,近年来受到了人们的重视。
最早是由环戊二烯制得的低聚物:
由1,2,4,5—四次甲基环已烷与对苯醌反应:
以上反应产物都是梯形高聚物,有独特的耐高温与耐氧化性能。
(4)丙烯酰胺在催化剂下的加成聚合反应
n CH2=CH—CO—NH2
[-CH2—CH2—CO—NH-]n
在石油、造纸、自来水等工业和领域应用广泛。
O
O
O
O
O
O
O
O
O
O
x
可溶性梯型高聚物
该高聚物能结晶,能溶解,但不熔化,具有很高的耐热性,在900℃时只失重30%。
第二节聚氨酯的合成原理
1937,德国Bayer合成第一种聚氨酯热塑性塑料Durthane U。
1. 聚氨酯(Po1yurethane, PU)的发展
40年代,制得了合成纤维贝纶U(Perlon U)。
50年代,得到聚氨酯弹性体、弹性纤维和泡沫塑料。
60年代,聚氨酯涂料和粘合剂等开始应用。
我国聚氨酯工业起始于20世纪50年代末,1959年上海市轻工业研究所开始聚氨酯泡沫塑料的研究。
由两官能团的二元异氰酸酯和二元醇反应:
2. 聚氨酯的反应式
多元异氰酸酯
多羟基化合物及
端羟基聚醚、聚酯
体形聚氨酯
氨基甲酸酯基团(氨酯键)
+
异氰酸(O=C=NH)分子中的氢原子被烃基R所取代的衍生物(O=C=NR)叫异氰酸酯。异氰酸酯的O=C=N—基团是具有两个杂积累双链的高度不饱和的基团,化学性能十分活泼。
3. 异氰酸酯的化学反应
(1)异氰酸酯的结构、反应活性
含有活泼氢的化合物分子中的亲核中心进攻正电性的碳原子,是一种亲核加成的聚合反应。
例如,异氰酸酯与醇的反应,无催化剂参与的反应机理:
各类含活泼氢化合物与异氰酸酯反应活性次序为
(2)异氰酸酯与含活泼氢化合物的反应
初级反应
因为各个反应产物中仍含有活泼氢原子,可与过量的异氰酸酯进一步发生反应。
次级反应的活性较小,能形成支化或交联,是合成非线型聚氨酯材料的基本反应。
次级反应