文档介绍：§ 酸碱滴定法概述
一、酸碱质子理论
1923年由布朗斯台德(Bronsted)提出
㈡碱:能够接受质子(H+)的物质
如:HAC、HSO4-、H3BO3
㈢***物质:既能给出质子又能结合质子的物质
㈣共轭酸碱对:这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱,称为共轭酸碱对。
㈠酸: 能够给出质子(H+)的物质
如:NH3、CH3NH2
如:HCO3-、H2O、NH2CH2COOH
酸
质子+ 碱
HAc
H+ + OAc-
共轭酸碱对
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二、分析浓度和平衡浓度
平衡浓度:反应达到平衡时,溶液中溶质某种型体的实际浓度,以[ ]表示。
分析浓度:溶液中,某种物质各种型体的平衡浓度之和,以c表示。
如:cHAc = [HAc] + [Ac -]
三、酸碱反应的平衡常数
㈠质子自递常数
H2O + H2O = H3O++OH- Kw
在25℃: Kw= [H3O+][ OH-] = [H+][ OH-] = ×10-14
㈡酸碱反应的平衡常数—解离常数
HAc + H2O= H3O+ + Ac-
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1、活度常数(表值)
2、浓度常数
3、一元酸的共轭碱
Ac-+ H2O HAc + OH-
Ka·Kb = [H+][OH-] = Kw = 10-14 (25℃)
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3、多元酸Ka与Kb 的对应关系
三元酸H3A在水溶液中:
则: Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2 = Ka3·Kb1 = [H+][OH-] = Kw
H3A + H2O H3O+ + H2A-
Ka1
H2A- + H2O H3A + OH-
Kb3
H2A- + H2O H3O+ + HA2-
Kb2
HA2- + H2O H2A- + OH-
Ka2
HA2- + H2O H3O+ + A3-
Ka3
A3- + H2O HA2- + OH-
Kb1
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例2:试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。可知 Ka2 = ×10-8
解:经查表可知 Ka2 = ×10-8,即 pKa2 =
由于 Ka2·Kb2 = 10-14
所以 pKb2 = 14 - pKa2
= 14 -
=
即 Kb2=×10 -7
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§ 分布分数δ的计算
分布系数δ(distribution coefficient) :平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数,以δ表示。
一、一元酸δ的计算,以乙酸(HAc)为例:
溶液中物质存在形式:HAc;Ac- ,总浓度为 c
设: HAc 的分布系数为δ1 ;
Ac- 的分布系数为δ0 ;
则:δ1 = [HAc]/c = [HAc] / ([HAc] + [Ac- ] )
= 1 / { 1 + ([Ac- ] / [HAc])}
= 1/{ 1 + (Ka/[H+])} = [H+] / ( [H+] + Ka )
δ0 = [Ac-] / c = Ka / ( [H+] + Ka )
由上式,以δ对pH作图:
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HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:
(1) δ0 + δ1= 1
(2) pH = pKa 时;
δ0 = δ1=
(3) pH < pKa 时;
HAc(δ1)为主
(4) pH > pKa 时;
Ac- (δ0)为主
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二、二元酸δ的计算,以草酸( H2C2O4)为例:
存在形式:H2C2O4 ; HC2O4-; C2O42-;
(δ2) ; (δ1) ; (δ0) ;
总浓度: c = [H2C2O4] + [HC2O4- ] + [C2O42-]
δ2 = [H2C2O4] / c
= 1 / { 1+[HC2O4- ] / [H2C2O4] + [C2O42-] / [H2C2O4] }
= 1 / { 1+Ka1 / [H+] + Ka1Ka2 / [H+]2 }
= [H+]2 /{ [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 }
δ1 = [H+]Ka1 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 }
δ0 = Ka1Ka2 / { [H+]2 + [H+]Ka1 + Ka1Ka2 }
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H2A 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论:
<pKa1时
H2C2O4为主
b. pKa1< pH <pKa2时
HC2O4-为主
c. pH>pKa2时
C2O