01 电子效应和空间效应（5）.ppt

文档介绍：§ 超共轭效应
共轭效应也发生在重键和单键之间,如有些σ键和π键、σ键和p轨道、甚至σ键和σ键之间也显示出一定程度的离域现象,这种效应称为超共轭效应。
[问题的由来]
当烷基连在sp2杂化的苯环上时,与氢比较应呈现供电的诱导效应,而且诱导效应的强度顺序应为叔>仲>伯。对苯环在亲电反应中活性的影响似乎也应为:
(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3- > H-
这一诱导效应规律也可从烷基苯在气相中的偶极矩数据看出。
叔丁苯异丙苯乙苯甲苯
μ= μ= μ= μ=
进行苯环上的硝化反应和卤代反应时,得到的结果却恰恰相反。

CH3 CH3CH2 (CH3)2CH- (CH3)3C- H-
溴化 340 290 180 110 1
硝化 1

显然,用诱导效应无法解释这一结果。这里必定存在着其它影响因素,主要是由于存在C-Hσ键与π键的离域,也即超共轭效应。甲苯有三个 C-Hσ键与苯环π体系共轭,乙苯有两个,异丙苯只有一个,而叔丁基苯则没有 C-Hσ键与苯环共轭,因此得到上述相对速度的顺序。
化学键
孤立的
CH3-CH2=CH2中
CH3-C≡C-CH3 中
C-C
C=C
C≡C
C-C
C=C
C-C
C≡C
键长/nm







C-Hσ键与 p轨道的共轭可以从正碳离子和自由基的稳定性比较中观察。
烷基碳正离子稳定性顺序 3°>2°>1°>CH3+
烷基自由基的稳定性顺序 3°>2°>1°>CH3
 烷基超共轭效应的强弱,由烷基中与不饱和键处于共轭状态的C—H键的数目而定,随着σC -- H键数目的增多,超共轭效应增强。如:
§ 场效应和空间效应
一场效应
分子中原子之间相互影响的电子效应,不是通过键链而是通过空间传递的,称为场效应(field effects)。场效应和诱导效应通常难以区分,它们往往同时存在而且作用方向一致,实际上场效应是诱导效应的一种表现形式,所以也把场效应和诱导效应总称为极性效应。但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反,从而显示出场效应的明显作用。
[例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。
[例2]顺、反丁烯二酸第一酸式电离常数和第二酸式电离常数的明显差异。

 
 
 
pKa1 p