文档介绍：第二章统计热力学初步
目录
§ 粒子各运动形式的能级及能级的简并度
§ 能级分布的微态数及系统的总微态数
§ 最概然分布与平衡分布
§ 玻耳兹曼分布
§ 粒子配分函数的计算
§ 系统的热力学能与配分函数的关系
§ 系统的摩尔定容热容与配分函数的关系
§ 系统的熵与配分函数的关系
§ 其它热力学函数与配分函数的关系
§ 理想气体反应的标准平衡常数
§ 系综理论简介
导论:
热力学,它研究的对象是宏观系统,其理论建立在三个经验定律之上,其实验方法是量热学。它认为物质是连续的,不是由粒子组成,所以它能应用微分与积分的数学方法,利用连续的热力学函数,如热力学能、焓、熵等描述系统的状态与状态变化。
热力学的这个假设是错误的,与现代量子理论矛盾的。但是,为什么由一个错误的假设得出的结果却在很大程度上与实验相符?这主要是由于热力学系统由大量的微粒组成,大量微粒运动的统计平均结果与热力学的结果一致。
如何由粒子的微观性质,如(分子量、原子量、分子形状)推测大量粒子构成的宏观系统的热力学性质,即是统计热力学研究的内容。
统计热力学从系统内部粒子的微观运动性质及结构数据出发,以粒子普遍遵循的力学定律为基础,用统计的方法直接推求大量粒子运动的统计平均结果,以得出平衡系统各种宏观性质的具体数值。
所以我们也说,统计热力学是联系微观与宏观性质的桥梁。
统计热力学将聚集在气体,液体,固体中的分子,原子,离子等统称为粒子,或简称为子。
按照运动情况不同,将系统分为:
离域子系统
定域子系统
离域子系统(即全同粒子系统):其粒子处于混乱运动状态,各粒子没有固定位置,彼此无法分辨。(如气体、液体)
定域子系统(即可辨粒子系统):其粒子有固定的平衡位置,运动定域化,对不同位置粒子可以编号加以区别。(固体)
由粒子间相互作用情况分:
独立子系统(近独立子系统):粒子间相互作用可忽略的系统。如理想气体。
相依子系统:粒子相互作用不能忽略的系统。如真实气体,液体等。
本章只讨论独立子系统。
包括:
独立离域子系统,
如:理想气体;
独立定域子系统,
如:粒子作独立简谐振动的晶体。
从微观的角度考察一个总粒子数为 N 、总能量 U 、体积 V 的独立子系统。若系统哈密顿算符为,
系统量子态为
其中为粒子 i 的坐标。
根据定态薛定谔方程:
在以上条件下:
(1) 由测量原理,系统总能量 U 为()式的本征值;所有系统允许的量子态为对应于本征值 U 的简并态。
(2)对于独立子系统,由于各粒子彼此间无相互作用,所以系统哈密顿可以分离为各粒子哈密顿的和:
所以() 的解可由单粒子定态薛定谔方程
波函数为各单粒子波函数之积:
的解给出为:
能量为各粒子能量之和:
则有:(全同粒子系统基本方程):
(3)因为对于全同粒子系统,粒子等价,每个粒子的哈密顿算
符形式等价,因而具有的本征值的集合
完全相同。
因此在
中将会出现相同的
将相同项合并,并记在能级 i 上的粒子数为