文档介绍：第十四章含氮有机化合物
学习要求
,性质。理解硝基对苯环邻对位取代基(X、OH)性质的影响。
、命名和制法。
,理解影响胺的碱性强弱的因素。
、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。
。
、季铵碱的性质和应用,初步了解偶氮染料。
、掌握重要的分子重排反应。
分子中含有C-N键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多,本章简单讨论硝基化合物,重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。
§14-1 硝基化合物
硝基化合物一般写为R-NO2 ,Ar-NO2 ,不能写成R-ONO(R-ONO表示硝酸酯)。
一、分类、命名、结构
分类(略)
命名(与卤代烃相次似)
硝基的结构
一般表示为(由一个N=O和一个N→O配位键组成)
物理测试表明,两个N—O键键长相等,这说明硝基为一P-π共轭体系(N原子是以sp2杂化成键的,其结构表示如下:
二、硝基化合物的制备见P430。
卤代烃与亚硝酸盐反应。
芳烃的硝化。
三、硝基化合物的性质
(略)

(1)还原硝基化合物可在酸性还原系统中(Fe、Zn、Sn和盐酸)或催化氢化为胺。
(2)酸性
硝基为强吸电子基,能活泼α- H,所以有α- H的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构,从而具有一定的酸性。
例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa值分别为:、、。
(3)与羰基化合物缩合
有α- H的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。
其缩合过程是:硝基烷在碱的作用下脱去α- H形成碳负离子,碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。
(4)与亚硝酸的反应
第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。

(1)还原反应
硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原,其最终产物是伯胺。
若选用适当的还原剂,可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物,这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P432
(2)硝基对苯环上其它基团的影响
硝基同苯环相连后,对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应,使苯环上的电子云密度大为降低,亲电取代反应变得困难,但硝基可使邻位基团的反应活性(亲核取代)增加。
1°使卤苯易水解、氨解、烷基化
例如:
卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧基取代,当苯环上有硝基存在时,则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P433
2°使酚的酸性增强
§14-2 胺
一、胺的分类和命名

(P434~435)
简单胺的命名是在烃基名称后加胺字,称为某胺。
复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。
季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。
二、胺的物理性质和光谱性质(略)
三、胺的结构
胺分子中,N原子是以不等性sp3杂化成键的,其构型成棱锥形。
故N原子上连有四个不同基团的化合物存在着对映体,可以分离出左旋体和右旋体。
四、胺的化学性质

胺和氨相似,具有碱性,能与大多数酸作用成盐。
胺的碱性较弱,其盐与氢氧化钠溶液作用时,释放出游离胺。
胺的碱性强弱,可用Kb或pKb表示:
碱性: 脂肪胺> 氨> 芳香胺
pKb < > 见P440表14-2
脂肪胺在气态时碱性为: (CH3)3N > (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3
在水溶液中碱性为: (CH3)2NH > CH3NH2 > (CH3)3N > NH3
原因:气态时,仅有烷基的供电子效应,烷基越多,供电子效应越大,故碱性次序如上。
在水溶液中,碱性的强弱决定于电子效应、溶剂化效应等。
溶剂化效应——铵正离子与水的溶剂化作用(胺的氮原子上的氢与水形成氢键的作用)。
胺的氮原子上的氢越多,溶剂化作用越大,铵正离子越稳定,胺的碱性越强。

芳胺的碱性 ArNH2 > Ar2NH > Ar3N
例如: NH3 PhNH2 (Ph)2NH (Ph)3N
pKb 中性
对取代芳胺,苯环上连供电子基时,碱性略有增强;连有吸电子基时,碱性则降低。
(略)
(P441)
胺作为亲核试剂与卤代烃发生取代反应,生成仲胺、叔胺和季铵盐。此反应可用于工业上生产胺类。但往往得到的是混合物。

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