文档介绍：第十八章杂环化合物
学习要求:
掌握各类常见杂环化合物的结构和命名。
掌握呋喃、噻吩、吡咯、吡啶、吲哚、喹啉的化学性质。
认识核酸组成中的重要碱基——嘧啶、嘌呤;了解叶绿素、血红素等卟啉环化合物;了解生物碱的有关知识。
杂环化合物是指组成环的原子中含有除碳以外的原子(杂原子——常见的是N、O、S等)的环状化合物。

杂环化合物不包括极易开环的含杂原子的环状化合物,例如:
本章我们只讨论芳香族杂环化合物。
杂环化合物是一大类有机物,占已知有机物的三分之一。杂环化合物在自然界分布很广、功用很多。例如,中草药的有效成分生物碱大多是杂环化合物;动植物体内起重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环;部分维生素,抗菌素;一些植物色素、植物染料、合成染料都含有杂环。
§18~1 杂环化合物的分类和命名
一、分类(略)
二、命名
杂环的命名常用音译法,是按外文名词音译成带“口”字旁的同音汉字。
当环上有取代基时,取代基的位次从杂原子算起依次用1,2,3,…(或α,β,γ…)编号。
如杂环上不止一个杂原子时,则从O、S、N顺序依次编号。编号时杂原子的位次数字之和应最小。例见P552
§18~2 五元杂环化合物
含一个杂原子的典型五元杂环化合物是呋喃、噻吩和吡咯。含两个杂原子的有噻唑、咪唑和吡唑。本节重点讨论呋喃、噻吩和吡咯,简单介绍一下噻唑、咪唑和吡唑。
一、呋喃、噻吩、吡咯杂环的结构
呋喃、噻吩、吡咯在结构上具有共同点,即构成环的五个原子都为sp2杂化,故成环的五个原子处在同一平面,杂原子上的孤对电子参与共轭形成共轭体系,其π电子数符合休克尔规则(π电子数= 4n+2),所以,它们都具有芳香性。
二、呋喃、噻吩、吡咯的性质
(一)存在与物理性质 P554
(二)光谱性质 P554
(三)化学性质

从结构上分析,五元杂环为Π56共轭体系,电荷密度比苯大,如以苯环上碳原子的电荷密度为标准(作为0),则五元杂环化合物的有效电荷分布为:

五元杂环有芳香性,但其芳香性不如苯环,因环上的π电子云密度比苯环大,且分布不匀,它们在亲电取代反应中的速率也比要苯快得多。
亲电取代反应的活性为: 吡咯> 呋喃> 噻吩> 苯,主要进入α-位。
五元杂环吡咯、呋喃、噻吩的反应实例见P555~556
说明:吡咯、呋喃、噻吩的亲电取代反应,对试剂及反应条件必须有所选择和控制。
卤代反应不需要催化剂,要在较低温度和进行。
硝化反应不能用混酸硝化,一般是用乙酰基硝酸酯(CH3COONO2)作硝化试剂,在低温下进行。
磺化反应呋喃、吡咯不能用浓硫酸磺化,要用特殊的磺化试剂——吡啶三氧化硫的络合物,噻吩可直接用浓硫酸磺化。

、吡咯的特性反应
呋喃易起D-A反应
吡咯、噻吩要在特定条件下才能发生D-A反应。
(2)吡咯的弱酸性和弱碱性
吡咯虽然是一个仲胺,但碱性很弱。
吡咯具有弱酸性,(其酸性介与乙醇和苯酚之间。
故吡咯能与固体氢氧化钾加热成为钾盐,与格式试剂作用放出RH而生成吡咯卤化镁。
吡咯钾盐和吡咯卤化镁都可用来合成吡咯衍生物。
三、重要的五元杂环衍生物
(一)糠醛(α- 呋喃甲醛)

由农副产品如甘蔗杂渣、花生壳、高粱杆、棉子壳……用稀酸加热蒸煮制取。
-H的醛的一般性质。
(1)氧化还原反应
(2)歧化反应
(3)羟醛缩合反应
(4)安息香缩合反应

糠醛是良好的溶剂,常用作精练石油的溶剂,以溶解含硫物质及环烷烃等。可用于精制松香,脱出色素,溶解硝酸纤维素等。糠醛广泛用于油漆及树脂工业。
(二)吡咯的重要衍生物
最重要的吡咯衍生物是含有四个吡咯环和四个次甲基(-CH= )交替相连组成的大环( )
化合物。其取代物称为卟啉族化合物。
卟啉族化合物广泛分布与自然界。血红素,叶绿素都是含环的卟啉族化合物。在血红素中环络合的是Fe,叶绿素环络合的是Mg。
血红素的功能是运载输送氧气(P564)叶绿素是植物光合作用的能源。
1964年,Woodward用55步合成了叶绿素。1965年接着合成VB12,用11年时间完成了全合成。 Woodward一生人工合成了20多种结构复杂的有机化合物,是当之无愧的有机合成大师。
Woodward 20岁获博士学位,30岁当教授,48岁时(1965年)获诺贝尔化学奖。
四、噻唑和咪唑

噻唑是含一个硫原子和一个氮原子的五元杂环,无色,有吡啶臭味的液体,沸点117℃,与水互溶,有弱碱性。是稳定的化合物。
一些重要的天然产物几合成药物含有噻唑结构,如青霉素、维生素B1等。
青霉素是一类抗菌素的总称,