文档介绍：实验 3 沸石分子筛的水热合成及其比表面积、微孔体积和孔径分布
测定
一、实验目的
1. 学习和掌握 NaA、NaY 和 ZSM-5 分子筛的水热合成方法。
2. 了解静态氮吸附法测定微孔材料比表面积、微孔体积和孔径分布的原理及方法。
3. 在 Sorptomatic-1900 吸附仪上测定分子筛样品的比表面积、微孔体积和孔径分布。
二、实验原理
1. 沸石分子筛的结构与合成
沸石分子筛是一类重要的无机微孔材料,具有优异的择形催化、酸碱催化、吸附分离和离子交换能力,
在许多工业过程包括催化、吸附和离子交换等有广泛的应用[1]。沸石分子筛的基本骨架元素是硅、铝及与
其配位的氧原子,基本结构单元为硅氧四面体和铝氧四面体,四面体可以按照不同的组合方式相连,构筑
成各式各样的沸石分子筛骨架结构。
八面沸石笼
α笼
β笼
(a)
(b) (c)
图 分子筛晶穴结构示意图
(a) A 型(b) X、Y 型(c) ZSM-5
α笼和β笼是A、X和Y型分子筛晶体结构的基础。α笼为二十六面体,由六个八元环和八个六元环组
成,同时聚成十二个四元环,窗口最大有效直径为 Å,笼的平均有效直径为 Å;β笼为十四面体,
由八个六元环和六个四元环相连而成,窗口最大有效直径为 Å,笼的平均有效直径为 Å。A型分子
筛属立方晶系,晶胞组成为Na12(Al12Si12O48).27H2O。将β笼置于立方体的八个顶点,用四元环相互连接,
围成一个α笼,α笼之间可通过八元环三维相通,八元环是A型分子筛的主窗口,见图 (a)。NaA(钠型)
平均孔径为 4 Å,称为 4A分子筛,离子交换为钙型后,孔径增大至约 5 Å,而钾型的孔径约为 3 Å。X型和
Y型分子筛具有相同的骨架结构,区别在于骨架硅铝比例的不同,习惯上,把SiO2/Al2O3比等于 ~
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的称为X型分子筛,而大于 的叫做Y型分子筛。类似金刚石晶体结构,用β笼替代金刚石结构中的碳原
子,相邻的β笼通过一个六方柱笼相接,形成一个超笼,即八面沸石笼,由多个八面沸石笼相接而形成X、
Y型分子筛晶体的骨架结构,见图 (b);十二元环是X型和Y型分子筛的主孔道,窗口最大有效直径为
Å。阳离子的种类对孔道直径有一定影响,如称作 13X型分子筛的NaX,平均孔径为 9~10 Å,而称为 10X
型分子筛的CaX平均孔径在 8~9 Å,Y型分子筛的平均孔径随着硅铝比和阳离子种类的不同而变化。ZSM-5
分子筛属于正交晶系,具有比较特殊的结构,硅氧四面体和铝氧四面体以五元环的形式相连,八个五元环
组成一个基本结构单元,这些结构单元通过共用边相连成链状,进一步连接成片,片与片之间再采用特定
的方式相接,形成ZSM-5 分子筛晶体结构,见图 (c)。因此,ZSM-5 分子筛只具有二维的孔道系统,不
同于A型、X型和Y型分子筛的三维结构,十元环是其主孔道,平行于a轴的十元环孔道呈S型弯曲,孔径为
× Å,平行于c轴的十员环孔道呈直线形,孔径为 × Å。
常规的沸石分子筛合成方法为水热晶化法,即将原料按照适当比例均匀混合成反应凝胶,密封于水热
反应釜中,恒温热处理一段时间,晶化出分子筛产品。反应凝胶多为四元组分体系,可表示为
R2O-Al2O3-SiO2-H2O,其中R2O可以是NaOH、KOH或有机胺等,作用是提供分子筛晶化必要的碱性环境或者结
构导向的模板剂,硅和铝元素的提供可选择多种多样的硅源和铝源,例如硅溶胶、硅酸钠、正硅酸乙酯、
硫酸铝和铝酸钠等。反应凝胶的配比、硅源、铝源和R2O的种类以及晶化温度等对沸石分子筛产物的结晶类
型、结晶度和硅铝比都有重要的影响。沸石分子筛的晶化过程十分复杂,目前还未有完善的理论来解释,
粗略地可以描述分子筛的晶化过程为:当各种原料混合后,硅酸根和铝酸根可发生一定程度的聚合反应形
成硅铝酸盐初始凝胶。在一定的温度下,初始凝胶发生解聚和重排,形成特定的结构单元,并进一步围绕
着模板分子(可以是水合阳离子或有机胺离子等)构成多面体,聚集形成晶核,并逐渐成长为分子筛晶体。
鉴定分子筛结晶类型的方法主要是粉末X-射线衍射,各类分子筛均具有特征的X-射线衍射峰,通过比较实
测衍射谱图和标准衍射数据,可以推断出分子筛产品的结晶类型。此外,还可通过比较分子筛某些特征衍
射峰的峰面积大小,计算出相对结晶度,以判断分子筛晶化状况的好坏。
2. 比表面积、孔径分布和孔体积测定原理和方法
比表面积、孔径分布和孔体积是多孔材料