文档介绍：物理化学
华中师范大学化学系物理化学课程组
电子教案
第四章
统计热力学基本概念及定律
第四章
§ 统计力学基础知识
§ 系统微观状态的描述
§ 最可几分布与平衡分布
§ Boltzmann分布律
§
统计力学基础知识
一统计系统及分类
二系统的状态
三概率及等概率假定
四统计平均值
五 Boltzmann关系式
一统计系统及分类
根据系统中粒子之间有无相互作用分:
①独立子系统(assembly of independent particles) : 近独立子系统。理想气体系统就是这类系统的最好例子。
②相依子系统(assembly of interacting particles) : 例如实际气体、液体等
一统计系统及分类
根据系统中粒子的运动范围可分:
①定域子系统(system of localized particles)——系统中每个粒子的运动都有其固定的平衡位置。例如晶体。定域子系统又称为可别粒子系统。
②非定域子系统(system of non-localized particles)——组成系统的粒子处于混乱的运动状态,其运动范围遍及系统的整个空间。同类粒子彼此无法区别,例如气体与液体。非定域子系统因此也被叫作离域子系统、不可别粒子系统或全同粒子系统。
二系统的状态
①(系统的) 宏观状态(macroscopic state):指由一组宏观性质(n,T,p,V等)所确定的热力学平衡系统的状态。
②粒子状态(particle state):指单个微观粒子的运动状态。粒子状态就是由一组量子数来指定的量子态。
③(系统的) 微观状态(microscopic state): 系统在某一瞬间的微观状态是指对此时刻系统内每一个微观粒子运动状态的指定我们把系统在这种微观意义上的状态叫系统的微观状态。
三概率及等概率假定
随机事件的概率(probability)
统计规律性告诉我们:一个随机事件的概率是一个确定的量,可以通过大量试验来确定某一随机事件的概率。
① P(A)=1,事件A是必然事件;P(A) = 0,事件A是不可能事件。
②不相容事件分别出现的概率等于单独出现的概率之和
③互相独立事件同时发生的概率等于各独立事件概率的积。
三概率及等概率假定
:
可以认为在完全隔绝了外界影响的系统中没有理由认为那一种微观状态出现的可能性大于其它微观状态,即假定:所有能满足系统热力学宏观条件U,N,V恒定的微观状态出现的概率都相等,而不满足宏观条件的那些微观状态出现的概率为零。
按照等概率假定,隔离系统某一宏观状态的热力学概率为Ω时,任一微观状态出现的概率都为1/Ω。
四统计平均值
1 概念一般而言,随机变量X的每一个值Xi都对应着一个出现此值的概率P(Xi),那么随机变量对于概率的算术平均值叫做随机变量的统计平均值,记作
2 统计规律性统计力学的一个基本观点就是认为系统的宏观性质是大量微观粒子运动的平均效果,当系统的某一宏观性质有明显的微观量与之相对应时,则此量的宏观值等于其微观值的统计平均。