文档介绍：第五章 anic Mass Spectroscopy
优点:
1. 分析范围广(气体、液体、固体)
2. 测定分子量,确定分子式
3. 分析速度快,灵敏度高
4. 各种联用技术
5. 新的电离、检测技术
基本知识
质谱仪的主要性能指标
1. 质量范围(mass range)
质谱仪所能测定的离子质荷比的范围。
四极质谱: 1000以内
离子阱质谱: ~ 6000
飞行时间质谱: 无上限
2. 分辨率(resolution)
分辨率R是指分离质量数为M1及M2的相邻质谱峰的能力。
若近似等强度的质量分别为M1及M2的两个相邻峰正好分开,则质谱仪的分辨率定义为:
R = ; 式中 M = ; M = M2 -M1
M
M
M1+M2
2
说明:
1)R10%:两峰间的峰谷高度为峰高的10%时的测定值;
2)一般难以找到两个质量峰等高,且重叠的谷高正好等于峰高的10%,则定义:
R = ;
式中 a为相邻两峰的中心距离;
b为其中一峰的峰高5%处的峰宽。
M
M
a
b
低分辨率质谱仪: R < 1000
高分辨率质谱仪: R > 10000
(FT-ICR MS:R可达 1106)
利用高分辨率质谱仪可测定精确的质量数(分子式)!
质荷比均为 28 的分子:
CO:
N2:
C2H4:
3. 灵敏度(sensitivity)
对于一定样品(如硬脂酸甲酯),在一定的分辨率情况下,产生一定信噪比(如101)的分子离子峰所需的样品量。
质谱图
横坐标: 质荷比
纵坐标: 离子流强度,
相对丰度:最强峰的强度定为100%
有机质谱中的各种离子
1)分子离子(molecular ion)
样品分子失去一个电子而电离所产生的离子,记为 M+。
2)准分子离子(quasi-molecular ion)
准分子离子常由软电离产生,一般为 M+H +、M-H +。
3)碎片离子(fragment ion)
泛指由分子离子破裂而产生的一切离子。狭义的碎片离子指由简单断裂产生的离子。
4)重排离子(rearrangement ion)
经重排反应产生的离子,其结构不是原分子结构单元。
5)母离子(parent ion)与子离子(daughter ion)
任何一离子进一步产生某离子,前者称为母离子,后者称为子离子。
6)亚稳离子(metastable ion)
是从离子源出口到检测器之间产生的离子。
7)奇电子与偶电子离子(odd- and even-electron ion)
具有未配对电子的离子称为奇电子离子,不具有未配对电子的离子称为偶电子离子。
8)多电荷离子(multiply-charged ion)
失掉两个以上电子的离子称为多电荷离子。
9)同位素离子(isotopic ion)
当元素具有非单一的同位素组成时,产生同位素离子。
电离过程
电子轰击电离(electron impact ionization, EI)
质谱中最常用的离子源,一般为70eV的电子束,远大于大多数有机化合物的电离电位(7~15eV),会使相当多的分子离子进一步裂解,产生广义的碎片离子。
优点:
1)结构简单,稳定,电离效率高,易于实现;
2)质谱图再现性好,便于计算机检索及比较;
3)离子碎片多,可提供较多的分子结构信息。
缺点:
当样品分子稳定性不高时,分子离子峰的强度低,甚至不存在分子离子峰。
化学电离(chemical ionization, CI)
化学电离是通过离子-分子反应来完成的。反应气体一般是甲烷、异丁烷、氨等。
优点:
1)准分子离子峰强度高,便于推算分子量;
2)用于色质联用仪器上,载气不必除去,可作为反应气体;
3)反映异构体的差别较EI谱要好些。
缺点:
碎片离子峰少,强度低。
例: CH4 + e CH4+ + 2e
CH4+ + CH4 CH5+ + CH3
CH5+ + M CH4 + MH+
场电离(field ionization, FI)和
场解吸(field desorption, FD)
场电离:是一种软电离技术。当样品蒸汽邻近或接触到带高正电位的金属针时,由于高曲率的针端产生很强的电位梯度,样品分子可被电离。
优点:电离快速,适合于和气相色谱联机;
缺点:要求样品汽化,灵敏度低。
场解吸:原理与FI相同,但样品是被沉积在电极上。
FD适用于难汽化的、热不稳定样品。FD的准分子离子峰比FI的强,质谱图比FI的还要简单。