文档介绍：第4章配合物反应机理和动力学
反应机理的研究
研究对象: Co3+ , Cr3+ , Ni2+ ,Pt2+等中心离子, 简单配体
研究的时标(time scale )范围:
100s (惰性化合物)
ms (活性化合物)
s (电荷迁移和电子转移)
配体取代(交换反应)
电子转移反应(氧化还原反应) Taube , Marcus
两类
配体交换
反应机理:
计量关系, 速率方程
反应机理研究, 影响反应速率的因素
中心离子的电子结构(LFSE, HS, LS), 价态, 半径
离去基团(leaving group) ( 和M的作用)
进入基团(entering group) (有影响或者无影响)
旁位基团(spectator ligands) (例如, 对位效应)
空间效应(steric effects)
一. 配位取代(substitution)反应
1. 八面体配合物的取代反应
(1)离解机理(dissociative), D机理
中间体
可测定
(SN1单分子亲核取代)
Y的浓度和性质无关,只与起始配合物的浓度有关,
速率方程为(稳态近似,Y浓度大):
反应速率= k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团无关,为SN1,单分子亲核取代)
)5H2O2)52+ H2O
)52+ Y)5Y3
Y分别为Br, I, SCN, N3时, 103s1
说明反应与进入基团无关
(2) 缔合机理(Associative), A机理
中间体
可检测
速率方程与进入基团y的浓度有关:
r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代)
放射性C-14跟踪,检测出缔合中间体:
)42+ )4 ()3 
)4 ()3 )3()2 + CN 
或者)53 
(3).交互机理(Interchange), I机理(Ia, Id)
过渡态,不能检出
r  k[M0]
I机理和A机理的判断:
中间产物(intermediate)存在足够长的时间,能否被分离或检出
例:Pt(SnCl3)53- 和)53-五配位的中间体被光谱检出
离解机理交互机理缔合机理
反应机理示意图
(a), (c) 有中间产物存在,(b) 无中间产物,存在不稳定的过渡态
lgk
H2O
NH3
HF
Phen
Co2+(aq)

Ni2+(aq)

结论:配体交换反应的速率与进入基团无关,
排除缔合机理
例:由下表的配体交换速率常数lgk判断取代
反应的机理

速率=ks[配合物] + ky[配合物][Y]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程
SN2
取代反应的动力学过程和速率方程