文档介绍：第七章电分析化学导论
电分析化学是根据物质在溶液中的电
化学性质及其变化来进行分析的方法,以
电导、电位、电流和电量等电化学参数与
被测物质含量之间的关系作为计量的基
础。
基本术语和概念
1. 原电池、电解池、电池反应、电池
图解表达式
RT a
2. 能斯特方程 E = E 0 + ln O
nF aR
3. 标准电极电位和条件电位
4. 电池电动势
例如,将铜棒和锌棒插入CuSO4和ZnSO4的混和溶
液中,用导线将铜棒和锌棒相连便构成了一个电化学
池,简称电池。
电极表面发生氧化还原反应:
Cu2+ + 2e- = Cu
Zn = Zn2+ + 2e-
电池图解表达式为
-1 -1
Zn|ZnSO4 (·L )¦¦CuSO4(·L ) |Cu
氧化还原
阳极阴极
-+
E电池=E右-E左
电极
金属电极、膜电极、微电极和化学修饰电极
(一)金属电极
1. 第一类电极
金属与金属离子溶液组成,M | Mn+
有Ag,Cu,Zn,Cd,Hg,Pd等
M n+ + ne → M
0 RT
E = E n+ + lna n+
M ,M nF M
2. 第二类电极
金属及其难溶盐和络离子所组成, M | MX, Xn-
MX + ne → M + Xn−
a) Ag|AgCl(s),Cl−
AgCl + e−→ Ag + Cl−
0 RT aAgCl 0 RT
E = EAgCl,Ag + ln = EAgCl,Ag − lnaCl−
F aAg ⋅aCl− F
−
b)Hg | Hg 2Cl 2 (s),Cl
−−
Hg 2Cl 2 + 2e = 2Hg + 2Cl
a
0 RT Hg2Cl2 0 RT
E = E + ln = E − lna −
Hg 2Cl2 ,Hg 2 2 Hg2Cl2 ,Hg Cl
2F aHg ⋅a F
Cl−
3. 第三类电极
金属与两种具有共同阴离子或络合剂的难溶盐或难离
解的络离子组成,M|MX,NX,Nn+
2+
Pb | PbC2O4 ( S ),CaC2O4 ( S ),Ca
Pb2+ + 2e → Pb
0 RT 2+
E = E 2+ + ln Pb
Pb ,Pb 2F
0 RT Ksp ( PbC2O4 ) RT
= EPb2+ ,Pb + ln + lnaCa2+
2F Ksp ( CaC2O4 ) 2F
0′ RT
= E + lna 2+
2F Ca
2+ 2− 2+ 2−
Ksp ( PbC2O4 ) = aPb ⋅ aC2O4 Ksp ( CaC2O4 ) = aCa ⋅ aC2O4
Ksp ( PbC2O4 )
aPb2+ = aCa2+ ⋅
Ksp ( CaC2O4 )
4. 零类电极(惰性金属电极)
本身不参与电极反应,只是作为氧化还原反应的场所
金、铂、碳等
+
例 a) 氢电极 H |H2,Pt
b) Fe3+,Fe2+|Pt
以上四类共同特点:有电子交换反应,即氧化还原反
应发生。
(二)膜电极
具有敏感膜并能产生膜电位
(三)微电极
用铂丝或碳纤维制成,其直径只有几纳米或几微米。
(四)化学修饰电极
若在由铂、玻璃碳等制成的电极表面通过共价键键
合、强吸附或高聚物涂层等方法,把具有某种功能的
化学基团修饰在电极表面,使电极具有某种特定的性
质,这类电极称为化学修饰电极。
指示电极和参比电极
1. 指示电极:测定过程中溶液本体浓度不发生变化
工作电极:测定过程中溶液本体浓度会发生变化(电
解)
测量时电位要变化,借以反映待测离子浓度或活度
2. 参比电极:测量时电位基本不变,作其它电极测量时的
比较标准,Ag-AgCl、甘汞、氢电极等
辅助电极和对电极:提供电子传导的场所,与工作电极
组成电池,形成通路
电分析化学的分类及特点
(一)分类
1. 电导分析法(1)电导法(2)电导滴定法ρ
1 l 1 A A κ l
G = R = → G = ρ= κ= ( = )
Λ R A l l A
κκ
= V =
Λ m m C
θθ
m :摩尔电导含有1mol电解质的溶液在距离为 1m的
2 −1
Λ两电极间所具有的电导,单位为 S ⋅ m ⋅ mol
∞:无限稀释摩尔电导( 一定温度、溶剂中是一定值