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第13章伏安法与极谱法(Polarography)
定义:伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极、以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池,电解被分析物质的稀溶液,由所测得的电流-电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法,称为极谱法,它是伏安法的特例。
历史:伏安法由极谱法发展而来,后者是伏安法的特例。1922年捷克斯洛伐克人Jaroslav Heyrovsky以滴汞电极作工作电极首先发现极谱现象,并因此获Nobel 奖。随后,伏安法作为一种非分析方法,主要用于各种介质中的氧化还原过程、表面吸附过程以及化学修饰电极表面电子转移机制。有时,该法亦用于水相中无机离子或某些有机物的测定。50年代末至60年代初,光学分析迅速发展,该法变得不像原来那样重要了。60年代中期,经典伏安法得到很大改进,方法选择性和灵敏度提高,而且低成本的电子放大装置出现,伏安法开始大量用于医药、生物和环境分析中。此外伏安法与HPLC联用使该法更具生机。目前,该法仍广泛用于氧化还原过程和吸附过程的研究。
伏安法-电位分析-电解分析区别:
方法
测量物理量
电极面积
极化
电流
待测物
浓度
待测物
消耗量
电位分析
电位、电动势
--
无浓差极化
趋于0
--
极小
电解分析
电重量、电量
大面积
尽量减小极化
有电流
较高浓度
完全消耗
伏安法
电流
小面积
完全浓差极化
有电流
稀溶液
极小
极谱分析与极谱图
极谱分析基本装置,下图为双电极装置
阳极(参比电极):大面积的SCE电极—电极不随外加电压变化,其电位为
只要[Cl-]保持不变,电位便可恒定。严格讲,电解过程中[Cl-]是有微小变化的,因为有电流通过,心会发生电极反应。但如果电极表面的电流密度很小,单位面积上[Cl-]的变化就很小,可认为其电位是恒定的—因此使用大面积的、去极化的SCE电极是必要的)。
工作电极(阴极):汞在毛细管中周期性长大(3-5s)——汞滴——工作电极,小面积的工作电极电位完全随时外加电压变化
由于极谱分析的电流很小(几微安),故iR项可勿略;参比电极电位jc恒定,故滴汞电极电位ja完全随时外加电压U外变化而变化。
除滴汞电极外,还有旋汞电极、圆盘电极等。
三电极系统及装置:
极谱图是极谱电流i与滴汞电位jw的关系曲线。前面讨论中的双电极系统中,将iR降勿略了。实际工作中,当回路电流较大或内阻较高时,iR降不能勿略,即不可以外加电压代替jw。此时要准确测定滴汞电极电位,必须想办法克服iR降!通常的做法是使用三电极系统,如下图所示。
U外
jw
W
C
R
i
极谱电流i容易从回路WC中测得,滴汞工作电极电位可由高阻抗回路WR中获得(因阻抗高,因而此回路无明显电流通过),即可通过此监测回路显示。
二、极谱曲线—极谱图
通过连续改变加在工作和参比电极上的电压,并记录电流的变化——绘制i-U曲线。如下图所示。
i
A
B
C
D
E
1/2
i
r
i
d
i
1
j/V()
M
j
当以100-200mV/,记录电压V对电i的变化曲线。
AB段:未达分解电压V分,随外加电压的增加,只有一微小电流通过电解池——残余电流。
BM段:V分继续增加,达到Pb(II)的分解电压,电流略有上升。
滴汞阴极:Pb(II)+2e+Hg=Pb(Hg)
甘汞阳极:2Hg+2Cl- =Hg2Cl2+2e
滴汞电极电位:
其中CsCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。
BC段:继续增加电压,或jDME更负。从上式可知,Cs将减小,即滴汞电极表面的Cd2+迅速获得电子而还原,电解电流急剧增加。由于此时溶液本体的Cd2+来不及到达滴汞表面,因此,滴汞表面浓度Cs低于溶液本体浓度C,即Cs< C,产生所谓“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比,而扩散速度又与浓度差(C-Cs)成正比与扩散层厚度d成反比, 即i=K(C-Cs)/d。
BD段:外加电压继续增加,Cs趋近于0,(C-Cs)趋近于C时,这时电流的大小完全受溶液浓度C来控制──极限扩散电流id,即:
这就是极谱分析的定量分析基础。
注意:此极限电流id包括残余电流iR ,故极限电流减去残余电流即为极限电流。
当电流等于极限扩散电流id的一半时所对应的电位称之为半波电位(E1/2),由于不同物质其半波电位不同,因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。
三、滴汞电极的特点:
滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加