文档介绍：第12章原子质谱法
从分析的对象来看,质谱法(mass spectrometry)可分为原子质谱法(atomic mass spectrometry)和分子质谱法(molecular mass spectrometry),本章我们仅讨论质谱法在无机元素分析中的应用,有关在有机分析中的应用,将留待第13章讨论。
原子质谱法,亦称无机质谱法(anic mass spectrometry),是将单质离子按质荷比比同而进行分离和检测的方法。它广泛地应用于物质试样中元素的识别而后浓度的测定。几乎所有元素都可以用无机质谱测定。
§12-1 基本原理
原子质谱分析包括下面几个步骤:①原子化;②将原子化的原子的大部分转化为离子流,一般为单电荷正离子;③离子按质量-电荷比(即质荷比,m/z)分离;④计数各种离子的数目或测定由试样形成的离子轰击传感器时产生的离子电流。
与其它分析方法不同,质谱法中所关注的常常是某元素特定同位素的实际原子量或含有某组特定同位素的实际质量。在质谱法中用高分辨率质谱仪测量质量通常可达到小数点后第三或第四位。自然界中,元素的相对原子质量(Ar)由下式计算。在这里,A1,A2,…,An为元素的n个同位素以原子质量常量mu①为单位的原子质量,p1,p2,…,pn为自然界中这些同位素的丰度,即某一同位素在该元素各同位素总原子数中的百分含量。相对分子质量即为化学分子式中各原子的相对原子质量之和。
通常情况下,质谱分析中所讨论的离子为正离子。质荷比为离子的原子质量m与其所带电荷数z之比。因此12C的m/z = = ,12C的m/z = = 。质谱法中多数离子为单电荷。
§12-2 质谱仪
质谱仪能使物质粒子(原子,分子)电离成离子并通过适当的方法实现按质荷比分离,检测其强度后进行物质分析。质谱仪一般由三个大的系统组成:电学系统、真空系统和分析系统。分析系统是质谱仪的核心,它包括三个重要部分:离子源,质量分析器和质量检测器,并由此决定质谱仪的类型。
质谱仪种类很多,分类不一。一般按分析系统的工作状态把质谱仪分为静态和动态两大类。静态质谱仪的质量分析器采用稳定的或变化慢的电、磁场,按照空间位置将不同质荷比的离子分开;动态质谱仪的质量分析器则采用变化的电、磁场,按时间和空间区分不同质荷比的离子。例如,由单聚焦和双聚焦质量分析器组成的质谱仪,属于静态质谱仪;而飞行时间和四极滤质器组成的质谱仪,属于动态质谱仪。
一、质谱仪主要性能指标
质量测定范围表示质谱仪能够分析试样的相对原子质量(或相对分子质量)范围。
质谱仪的分辨本领,是指起分开相邻质量数离子的能力,其定义见后面章节§13一1。质谱仪的分辨本领由下面几个因素决定:离子通道的半径;加速器和收集器的狭缝宽度;离子源。分辨本领在10 000以下的称为低分辨,在10 000以上的称为中或高分辨。
灵敏度有绝对灵敏度、相对灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法。挤兑灵敏度是指仪器可检测的最小试样量。相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分的含量之比。分析灵敏度则指输入仪器的试样量与仪器输出的信号之比。
二、分析系统
(一)离子源
随分析对象和目的的不同,需要采用不同的离子源,其结构和性能对分析结果有很大影响。以下是原子质谱分析中最常见的几种离子源。
高频火花电离源主要用于离子化无挥发性的无机试样,如金属、半导体、矿物等。被分析试样直接(或与石墨混压)作为电离源的一个或两个电极。在真空状态下,对试样电极和参考电极间施加约30kV脉冲高频电压,电极间发生的火花放电使得电极上的试样蒸发并电离。
高频火花电离源的电离效率高,对不同的试样(包括气体、液体和固体),其电离效率大致相同。因此,不必进行定量校正就能得到定性分析和半定量分析数据。这种电离源主要缺点是能量分散较大,必须采用双聚焦分析器,但此种仪器价格昂贵。
自20世纪80年代初期以来,电感耦合等离子体(ICP)也应用于质谱分析中作为电离源,电感耦合等离子体质谱(ICPMS)已经成为元素分析中最重要的一项技术。有关ICP产生机理我们在原子发射光谱法已作介绍。在ICPMS中,从ICP炬产生的金属正离子通过一个蠕动泵接口导入质量分析器。
与传统的电感耦合等离子体原子发射光谱(ICPAES)相比,从ICPMS得到的谱图非常简单,仅由各个元素的同位素峰组成。此分析技术对绝大多数元素而言都很灵敏,选择性好,精度和准确度也相当好。所分析的试样一般为溶液。
辉光放电是等离子体的一种形式。最简单的辉光放电装置可以由安放在低压(10~1000Pa)气氛中的阴、阳极构成。在电极间施加一个电场,