文档介绍：第7章原子发射光谱法
某些原子化器不仅能将试样转变成原子或简单的元素离子,而且也能将部分试样激发到较高电子能级。被激发的这些物质通过发射紫外和可见光区的谱线迅速地完成弛豫。原子发射光谱(atomic emission spectrometry,AES)则是利用这些谱线出现的波长及其强度进行元素的定性和定量分析。原子发射光谱过去一直是采用火焰、电弧和点火花使试样原子化并激发,这些方法至今在分析金属元素中仍有重要的应用。然而,随着等离子体光源的问世,其中特别是电感耦合等离子体光源,现已成为应用广泛的重要激发光源。
与电热原子化和火焰原子化吸收方法比较,等离子体、电弧、火花发射光谱有如下优点:①当激发温度不太高时,元素间的干扰较低;②在一个激发条件下,可以同时获得多元素的发射光谱;③可以同时记录几十种元素的光谱,这对试样少而元素种类多的试样显得尤为重要。能量较高的等离子体光源还特别适于测定浓度低、难熔的元素,如硼、磷、钨、铀、锆和镍等的氧化物。此外,它还能测定非金属元素,如氯、溴、碘和硫。最后,等离子体光源还可用于测定含量高达百分之几十的元素。
用等离子体、电弧和火花光源产生的发射光谱通常是十分复杂的,它们可以由几百条甚至于上千条谱线组成。这为定性分析提供了大量的信息,然而又给定量分析增加了光谱干扰的可能性。光谱的复杂性将无疑需要价格昂贵的高分辨仪器,与火焰和电热原子吸收法相比,这可谓是发射光谱的缺陷。
尽管发射光谱有上述许多优点,但是基于高能发射的方法并不能完全代替火焰和电热原子吸收法。事实上,原子吸收和原子发射分析法是相互弥补的。这是因为原子吸收法操作简单,仪器价格相对低,实验消耗少,有较高的准确度,而对操作者的实验技能要求也不很高。
§7-1 等离子体、电弧和火花光源
电流通过气体的现象称为气体放电。发射光谱所用激发光源,如电弧、火花和等离子体炬等属于气体的常压放电。
在通常情况下,气体分子为中性,不导电。若用外部能量将气体电离转变成有一定量的离子和电子时,气体可以导电。若用火焰、紫外线、X射线等照射气体使其电离时,在停止照射后,气体又转为绝缘体,这种放电称为被激放电。若在外电场的作用下,使气体中原有的少量离子和电子向两极作加速运动并获得能量,在趋向电极的途中因分子、原子的碰撞电离,从而使气体具有导电性。这种因碰撞电离产生的放电称为自激放电,产生自激放电的电压称为击穿电压。
在气体放电过程中,部分分子和原子因与电子或离子碰状虽不能电离,但可以从中获得能量而激发,发射出光谱,因此气体放电可以作激发光源。
一、电感耦合等离子体光源
(一)等离子体的一般概念
等离子体光源是20世纪60年代发展起来的一类新型发射光谱分析用光源。等离子体是指含有一定浓度阴、阳离子能导电的气体混合物。在等离子体总,阴和阳离子的浓度是相等的,净电荷为零。通常用氩等离子体进行发射光谱分析,虽然也会存在少量试样产生的阳离子,但是氩离子和电子是主要导电物质。在等离子体中形成的氩离子能够从外光源吸收足够的能量,并将温度保持在支撑电导等离子体进一步离子化,一般温度可达10 000K。高温等离子体主要有三种类型:①电感耦合等离子体(inductively coupled plasma,简称ICP);②直流等离子体(direct current plasma,简称DCP);③微波感生等离子体(microwave induced plasma,简称MIP)。其中尤以电感耦合等离子体光源应用最广,是我们将要介绍的主要内容。值得注意的是,目前已有将微波感生等离子体作为气相色谱仪的检测器。
(二)ICP焰炬的形成
形成稳定的ICP焰炬,应有三个条件:高频电磁场、工作气体及能维持气体稳定放电的石英炬管。它由三个同心石英管组成,三股氩气流分别进入炬管。最外层等离子体气流的作用是把等离子体焰炬和石英管隔开,以免烧熔石英炬管。中间管引入辅助气流的作用是保护中心管口,形成等离子炬后可以关掉。内管的载气流主要作用是在等离子体中打通一条通道,并载带试样气溶胶进入等离子体。在管子的上部环绕着一水冷感应线圈,当高频发生器供电时,线圈轴线方向上产生强烈振荡的磁场。用高频火花等方法使中间流动的工作气体电离,产生的离子和电子再与感应线圈所产生的起伏磁场作用。这一相互作用使线圈内的离子和电子沿图中所示的封闭环路流动;它们对这一运动的阻力则导致欧姆加热作用。由于强大的电流产生的高温,使气体加热,从而形成火炬状的等离子体。
(三)试样的导入
~·min-1的氩气流带入到中心石英管内。在使用ICP光源时,最大的噪音来源于试样引入这一步,它直接影响检出限和分析的紧密度。
气溶胶进样系统是目前最常用的方法。它要求首先将试样转化成溶液,然后经雾化器形成