文档介绍：第二章热力学第二定律
§ 自发变化的共同特征—不可逆性
§ 热力学第二定律的经典表述
§ 卡诺定理
§ 熵的概念
§ Clausius不等式
§ 熵变的计算与应用
§ 熵的统计意义
§ 亥姆霍兹函数和吉布斯函数
§ △G 的计算
§ 封闭体系的热力学关系式
§ 热力学第三定律规定熵
概述
任何违背热力学第一定律的过程是肯定不能发生的, 但大量的事实又表明: 不违背第一定律的过程也并不都能发生。
▲如温度不同的物体接触时, 热可由高温物体传向低温物体; 相反, 其逆过程不可能发生. 但该过程并不违背第一定律.
▲又如在标准状态下, 发生下列化学反应:
.
结论:热力学第一定律不能判定一定条件下过程进行的方向。
▲一个化学反应在指定的条件下朝一个方向进行, 能进行到什么程度, 产率是多少?这是过程进行的限度。
结论: 热力学第一定律也不能判定一定条件下过程进行的限度。
在相同条件下, .
§ 自发变化的共同特征—不可逆性
自发变化:乃自动发生变化的过程,这种过程无需外力的帮助,任其自然不去管它即可发生的变化,逆过程不能自动发生.
自然界的一些现象:
1. 水总是自动地从高处往低处流, 直到各处的水位相等. 却不会由低处向高处流;
2. 热量总是自发地从高温物体传向低温物体, 直到温度相等;
3. 浓度不同的溶液会自发由浓向稀的方向扩散, 直到最后浓度均匀.
没有任何外面因素作用而自发单向变化的过程, 称为自发过程.
注意观察一下自发过程:
1. 水从高处往低处流动时, 如果给予恰当的装置, 还可以对外做功;
2. 热从高温物体传给低温物体, 因为有温差而产生推动力, 因此, 也具有对外做功的能力;
3. 气体自高压区向低压区流动, 也可以对外做功(风力发电).
4. H2和O2燃烧反应生成H2O, 也是一实际发生的过程,如果给予恰当的装置(组成电池)可以输出电功.
上述例子说明: 自发过程都有对外做功的能力, 发过程都是单向进行的, 它们发生以后都不会自动恢复原状.
结论:
自然界中所发生的一切自发变化的过程总是有方向性的, 逆过程不可能自动发生. 这就是自发变化的共同特征—不可逆性.
要注意: 自发变化过程的逆过程不能自动发生, 并不意味着根本不能逆转, 在有外力帮助下是可以使过程反向进行的, 但体系回复到原态时,环境必不能复原, 必定留下了永久性的, 无法消除的变化, 下面对前面举到的例子进一步分析.
①热传导过程
如图, 设有两个热源(体系), 温度分别为T1、T2 (T2>T1 ), 热源的热容为无限大, 即有热量导出或导入对热源的温度不影响.
当两热源接触, 有Q1的热量自动由高温热源传向了低温热源.
现在两热源之间安装一制冷机, 做功W, 将Q1的热量从底温热源取出, 传给高温热源的热量是Q2 = Q1+W, 结果高温热源多出W = Q2 - Q1的热量.
如果在从高温热源取出Q2 - Q1的热量传给环境, 则循环一周体系(高温热源)完全恢复了原态;
环境未恢复原态, 付出了W 的功, 得到了W = Q2 -Q1的热, 即发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹.
理想气体从状态(T1、p1、V1)经自由膨胀到达状态(T2、p2、V2)后,经过一个恒温压缩过程可使体系完全恢复原态;
而环境未恢复原态, 总的结果是, 循环一周后环境付出了W 的功, 得到了Q 的热, 即发生了“功变为热”的变化, 环境留下了痕迹.
②理想气体自由膨胀
③化学反应过程
例如:在25℃、100kPa时
环境得到的热量为: 可通过电解使 H2O(l) 分解为H2 (g)和 O2 (g):即
, 。整个循环过程, 体系恢复了原态, 的功, -=, 即环境发生了“功变为热”的变化, 留下了痕迹.