文档介绍：第十五章杂环化合物、生物碱
杂环化合物的定义:在环状有机化合物中,构成环的原子除了碳原子外还含有其他原子,这环状种化合物就叫做杂环化合物(pound)。除碳以外的其他原子叫做杂原子。常见的杂原子有:氮、氧、硫。
杂环化合物的分类和命名
分类
按照环的大小和环的数目可分为:
命名
1、音译法:根据外文译音,选用同音汉字,加“口”字旁表示杂环。
*取代杂环的命名:
①杂环的编号从杂原子起依次1,2,3 ……(或:α,β,γ……)。
②如环上不止一个杂原子时,则从O、S、N的顺序依次编号。
③有两个相同杂原子的,应从连有H原子或取代基的开始编号。
④编号时注意杂原子或取代基的位次之和最小。
⑤稠杂环是特定的母体和固定的编号。
2、根据结构命名:
即根据相应于杂环的碳环来命名,把杂环看作是相应的碳环中的碳原子被杂原子置换而形成的。例如,吡啶可看作是苯环上一个碳原子被氮原子置换而成的,所以叫做氮杂苯。
一杂五元杂环化合物
含有一个杂原子的典型五元杂环是呋喃、噻吩、吡咯。
呋喃、噻吩、吡咯的结构
1、据现代物理方法证明:
①呋喃、噻吩、吡咯都是一个平面的五元环结构,即成环的四个C原子和一个杂原子都是以SP2杂化轨道成键的。
②环上每个碳原子的P轨道有一个电子,杂原子P轨道上有两个电子。
③ P轨道垂直于五元环的平面,互相侧面重叠而形成一个与苯环相似的闭合共轭体系。
④五元环的六个π电子分布在包括环上五个原子在内的分子轨道。
2、分子结构符合休克尔(Huckel)规则(4n+2=6,n=1),π电子数为6。具有芳香性。但芳性比苯弱,环的稳定性差。
3、芳香性秩序: 苯> 噻吩> 吡咯> 呋喃
呋喃的芳香性最弱,实际上它可以进行双烯加成反应,表现出共轭二烯烃的性质。
4、它们的键长数据如下[单位(ppm)]:
5、吡咯、呋喃、噻吩环上杂原子氮、氧、硫的未共用电子对参与环的共轭体系,使环上的电子云密度增大。因此,它们都比苯活泼,比苯容易进行亲电取代反应,而且它们进行亲电取代反应的活泼性顺序是: 吡咯> 呋喃> 噻吩> 苯
呋喃、噻吩、吡咯的性质
1、亲电取代反应——主要在杂原子的α位:
它是呋喃、吡咯、噻吩的典型反应。由于它们环上的电子云密度比苯大,比苯容易发生亲电取代反应。同时环稳定性比苯差,因此反应条件与苯不同,需要在较温和的条件下反应,以避免氧化、开环或聚合等副反应。
(1)卤代:
(2)硝化:
(3)磺化:
(4)乙酰化:
§ 亲电取代反应小结:
亲电取代反应的活性: 吡咯> 呋喃> 噻吩> 苯
亲电基团一般进入杂原子的邻位即α位。
第二个取代基的位置受第一个定位基的影响。
若环上已有两个取代基,则第三个取代基进入β位,并受前两个定位基的影响。
2、加成反应:
(1)D—A反应:
(2)加氢反应:
进行催化氢化反应,失去芳香性而得到饱和的杂环化合物。
3、噻吩的反应:
噻吩的磺化比苯容易,在室温下用浓硫酸即可进行反应。
用此反应可以除去粗苯中的少量噻吩。
4、吡咯的酸碱性:
弱酸性吡咯N原子上的H原子都有微弱的酸性。
弱碱性吡咯是一个环状的二级胺。
吡咯还能和格氏试剂反应:
吡咯的亲电取代活性类似于苯胺、苯酚,它可进行瑞穆尔—蒂曼反应,并可与重氮盐偶联。
呋喃、噻吩、吡咯的来源
1、工业制备噻吩是用丁烷、丁烯或丁二烯与硫磺一起加高温反应而制得:
2、吡咯存在于骨焦油中,它可用下法进行合成:
3、呋喃存在于木焦油中,它很容易由农副产品经下述一系列反应而制得:
4、某些取代的吡咯、呋喃和噻吩可从母体杂环经过取代反应而制得。但大多数是从开链化合物通过闭环而制得:
5、吡咯的克诺尔(Knorr)合成法:
重要衍生物
1、呋喃衍生物—糠醛
2、吡咯衍生物—叶绿素、血红素和维生素B12
(1)、结构:
(2)、衍生物:①叶绿素a、b 中心离子为Mg2+
②血红素中心离子为Fe2+
③维生素B12 中心离子为Co
一杂六元杂环化合
吡啶的结构
1、结构:吡啶的结构与苯相似,也符合休克尔规则,具有芳香性。
吡啶分子中的五个碳原子和一个氮原子都是以SP2杂化轨道成键的,六个原子都在一个平面上。同时每个原子各提供一个P电子,它们的P轨道与环平面垂直,互相重叠成闭合共轭体系。
2、吡啶的来源和制取:
吡啶的性质
碱性
吡啶是一个弱碱,它能接受一个质子,其碱性比吡咯强。
§碱性秩序:三甲胺> 吡啶> 苯胺> 吡咯
吡啶也易与碘甲烷作用生成季铵盐:
亲电取代与亲核取代反应
吡啶环由于氮原子的电负性大,环上的电子云向氮转移,而且一般在进行亲电取代的酸性条件下,氮上的孤电子对