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文档介绍：putational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
计算化学理论和应用 -第十一讲
putational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
Kohn-Sham方法
真实体系
无相互作用体系
r(r0)
Slater行列式波函数
条件变分
Kohn-Sham轨道的含义
Kohn-Sham轨道是用来拟合体系电子密度的虚拟轨道
严格求解的KS最高占据轨道的能量满足Koopmans原理
密度泛函方法与分子轨道理论方法对比
DFT
MO
对电子密度进行优化
对波函数进行优化
r0
Y0
性质
性质
算符
泛函
取决于电子密度本身和泛函的准确性
取决于波函数的精度以及是否有相应的算符
例:跃迁几率
例:
某些有算符而无严格泛函的物理量
DFT自洽场收敛有时比HF困难
例:三重态的苯***阳离子
-pVDZ S2= 得到平面结构为最稳定
-pVDZ S2=
密度泛函方法求算得到的KS轨道往往自旋污染
比较小
1,经验规则,HF处理开壳层体系自旋污染较重时,
使用DFT处理能得到较好的结果;
2,DFT方法中杂化泛函所包含的HF交换项部分影
响计算结果
计算效率问题
HF: 需要计算四指标积分 N4
DFT:原则上不需要计算,但是使用老的代码的程序
需要通过KS轨道来计算出电子密度,仍等同于
要计算四指标积分 N4
使用辅助基组展开电子密度的好处:
“divide-and-Conquer (分而歼之)”方法
. and Lee, T.-S. 1995. . Phys. 103 5674
Kohn-Sham方法的局限
自相互作用问题非动态相关问题渐近性质
1,所有交换相关泛函都存在自相互作用的问题;
2,影响估计自由基均裂所需能量;
3,包含电荷转移过程的过渡态能垒。