文档介绍：计算化学理论和应用 -第十四讲
putational Chemistry laboratory
Beijing Normal university
溶剂化模型
溶剂对化学反应的影响
1, 溶剂分子直接参与化学反应;
2, 溶剂作为溶质分子反应的外在环境,表现为平均势场;
3, 溶剂分子表现为对溶质反应的微扰。
热力学性质分析
溶质对溶剂的极化作用形成溶质空穴需要的功
溶剂与溶质间的范德华作用
处理溶剂化效应中静电项的方法
1, Onsager模型
2, PCM模型
Onsager 模型
a
a
+
Born模型,考虑将一个电荷引入溶剂空穴中所产生的自由能变化
Onsager模型,考虑更复杂的偶极情况
1, 溶质的偶极使得溶剂分子产生诱导偶极;
2, 溶质的诱导偶极产生的电场作用于溶质分子;
3, 将此电场看成溶质分子Hamiltonian的微扰项。
根据Onsager的推导,响应电场的强度为
据此得到
考虑到分子的可极化性,第一项应该使用SCRF求解
Gaussian中Onsager模型计算输入
%Chk=solvent
#T B3LYP/6-31+G(D) SCRF(Dipole)
SOLVENT EFFECT
Molecular Specification
a0 e
%Chk=solvent
#T B3LYP/6-31+G(D) Volume
VOLUME CALCULATION
Molecular Specification
mended a0 for SCRF calculation = angstrom ( bohr)
计算结果
PCM(Polarisable Continum method) 模型
PCM模型的处理过程:
1, 根据溶质分子的范德华半径确定空穴
的大小和形状;
1, 空穴表面分割成小的面积元,并为之
分配电荷,电荷分布的变化表示了溶液
的极化;
3, 根据电荷分布计算每个面积元上的静电势
4, 改变每个面积元内的电荷至自洽
5, 将最后的静电势作为微扰项代入溶质的哈密顿中
6, 迭代至自洽,据此计算溶剂化能的静电部分
7, 改进:IPCM,SCI-PCM
IPCM使用等电子密度面来进行计算,在计算过程中,等
密度面的位置固定;
SCIPCM计算时等电子密度面也参与自洽场计算