文档介绍：高分子的溶液
朱平平
1. 溶液—高分子的“理想溶液”
高分子链是处于“无扰”状态的高斯线团;
排除体积;
第二维利系数;
过量化学位变化, 。
2. 溶液是真正的理想溶液?
3.“无扰”高斯线团处于有扰状态
4. 高分子内点和高分子间点
5. 启示及值得探讨的一些问题
1.溶液—高分子的“理想溶液”
溶液中的高分子链是处于“无扰”状态
的高斯线团;
排斥体积;
第二维利系数;
过量化学位;
理想的参比状态
“无扰”状态的高斯链
高斯链
真实的高分子链
溶液中的高分子链
(构象、尺寸受溶剂的干扰)
溶解前,非晶态高聚物凝聚态结构的特点(多链凝聚态)
高聚物溶解过程的特点(先溶胀后溶解)
溶剂不同,排除体积效应不同
溶液中的无扰高斯线团(形态不受溶剂作用的干扰)
高斯链
柔性高分子链末端距的几何计算:
无规行走模型(RW: random walk)
链段数, 链段长度
:几何因子(近程结构、柔性、近程相互作用)
没有考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用
真实的高分子链
链单元具有一定的体积,链单元间存在远程相互作用(排除体积效应)
自回避行走模型 SAW(self avoiding walk)
链单元彼此不能重叠,链尺寸增大
必须考虑链单元的体积、链单元间的远程相互作用
溶液中的高分子链
溶液中,链单元与溶剂分子间存在相互作用
良溶剂中的溶胀线团:
(溶剂、温度、分子量)
值与溶剂的良劣性有关(例:很良的溶剂中, )
劣溶剂中的塌缩线团 PMMA/,25℃,
链单元间的远程相互作用与溶剂的作用有关。
溶解前高聚物凝聚态结构的特点
高分子非晶态的基本物理图像:几十根链相互穿透在一起的多链凝聚态
(分子固体中非常独特的一种分子凝聚态)
一根链上相隔较远的链单元间相互作用=相邻链的链单元间相互作用(屏蔽)
(链单元间无远程相互吸引或推拒的作用)
Flory的理论推断
每一根链呈高斯链无规线团形态
(仅取决于近程相互作用的大小) 中子小角散射实验的证实
极稀溶液稀溶液、亚浓溶液浓溶液极浓溶液
(良溶剂) Cs C* Ce C+
~% ~-10% 10
孤立线团链间相互作用物理网相互穿透高斯链
降温
加非溶剂
线团收缩
链内凝聚
紧缩球粒
流动态
单链凝聚态
多链凝聚态
极稀溶液(良溶剂):孤立的溶胀线团(同一高分子链上链单元间的相斥作用)
稀溶液: Cs (动态接触浓度),高分子链开始感受到其它链的相斥作用,但并没有接触,溶胀线团开始收缩,尺寸减小
亚浓溶液: C*(接触浓度),但是无法计算C* ( )
浓溶液: Ce(分子链的缠结浓度),链开始相互穿透,形成物理网,分子量的意义失去,链单元空间分布仍不均匀。除了溶剂的溶胀作用外,还要考虑线团在交叠穿透时发生的屏蔽作用。
极浓溶液:C+ ,高分子链充分相互穿透,链内作用被链间作用完全屏蔽,呈高斯链形态。链单元空间密度达到一致,随着浓度的增加,分子链相互穿透的程度逐渐增加。非晶态固体:高斯链。