文档介绍：催化加氢
一、意义
1、具有绿色化的化学反应,原子经济性。
催化加氢一般生成产物和水,不会生成其它副产物(副反应除外),具有很好
的原子经济性。绿色化学是当今科研和生产的世界潮流,我国已在重大科研项目研
究的立项上向这个方向倾斜。
2、产品收率高、质量好
普通的加氢反应副反应很少,因此产品的质量很高。
3、反应条件温和;
4、设备通用性
二、催化加氢的内容
1、加氢催化剂
Ni 系催化剂
z 骨架 Ni
(1) 应用最广泛的一类 Ni 系加氢催化剂,也称 Renay-Ni,顾名思义,
即为 Renay 发明。具有很多微孔,是以多孔金属形态出现的金属
催化剂,该类形态已延伸到骨架铜、骨架钴、骨架铁等催化剂,
制备骨架形催化剂的主要目的是增加催化剂的表面积,提高催化
剂的反应面,即催化剂活性。
(2) 具体的制备方法:将 Ni 和 Al, Mg, Si, Zn 等易溶于碱的金属元素
在高温下熔炼成合金,将合金粉碎后,再在一定的条件下, 用碱
溶至非活性组分,在非活性组分去除后,留下很多孔,成为骨架
形的镍系催化剂。
(3) 合金的成分对催化剂的结构和性能有很大的影响,镍、铝合金实
际上是几种金属化合物,通常所说的固溶体,主要组分为 NiAl3,
Ni2Al3, NiAl, NiAl2 等,不同的固熔体在碱中的溶解速度有明显差
别,一般说,溶解速度快慢是 NiAl3> Ni2Al3 >NiAl> NiAl2, 其
中后二种几乎不溶,因此,前二种组分的多少直接影响骨架 Ni
催化剂的活性。
(4) 多组分骨架镍催化剂,就是在熔融阶段,加入不溶于碱的第二组
分和第三组分金属元素,如添加 Sn, Pb, Mn, Cu, Ag, Mo, Cr, Fe, Co
等,这些第二组分元素的加入,一般能增加催化剂的活性,或改
善催化剂的选择性和稳定性。
(5) 使用骨加镍催化剂需注意:骨架镍具有很大表面,在催化剂的表
面吸符有大量的活化氢,并且 Ni 本身的活性也很,容易氧化,因
此该类催化剂非常容易引起燃烧,一般在使用之前均放在有机溶
剂中,如乙醇等。也可以采用钝化的方法,降低催化剂活性和保
护膜等,如加入 NaOH 稀溶液,使骨架镍表面形成很薄的氧化膜,
在使用前再用氢气还原,钝化后的骨架镍催化剂可以与空气接触。
z 其它镍系催化剂
从1897年 Sabatier 将乙烯和氢气通到还原镍使之生成乙烷开始,这是最古老的镍
催化剂,工业上几乎没有单独使用镍的,而广泛使用的却是加有各种单体或助催化剂的镍,
一般的制法是把硅藻土加进硝酸镍水溶液中,一边搅拌一边加碳酸钠,使碱式碳酸镍(或氢
xxsword 制作
氧化镍)沉淀在硅藻土上。充分地水洗过滤干燥。将制成的催化剂在使用之前,在350-4500C
的氢气流中进行还原。鉴于还原的催化剂与空气接触会着火而失去活性,使用必须注意。
此外,还有把硝酸镍溶液和硅藻土的混合物蒸干,在 400-5000C 热分解为 NiO-硅藻土
后,用氢气还原的方法。通常,还把少量金属氧化物作为助催化剂加到 NiO-硅藻土中,例
如 NiO-氧化钍-硅藻土[40],NiO-Cu-硅藻土等[41],均属于高活性的催化剂。
可用作载体的物质还有浮石、氧化铝、硅胶、酸性白土、氧化锌、CaSO4、MgSO 4、木炭、
石墨等。
、分解镍
分解镍一般由甲酸镍热分解制得,它是活性低于骨架镍,可以几次反复用于同一反应的
非燃烧性催化剂。甲酸催化剂早在 1912 年的专利[14]中即已出现,它作为工业用的油脂加氢
催化剂,久已为人所知。
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甲酸镍 Ni(HCO3)2·2H2O约在140C 开始脱水,无水物约在 210 C 分解,210-250 C时分
解激烈进行,约在 2700C 分解完毕[149,150]。关于甲酸镍的分解机理,有以下 3 种报导[149,150]。
Ni(HCO3)2·2H2O →Ni+H2+2CO2+2H2O
Ni(HCO3)2·2H2O →Ni+3H2O+CO2+CO
2 Ni(HCO3)2·2H2O →2Ni+H2+3CO2+5H2O+CO
甲酸镍催化剂的性质仅次于骨架镍催化剂,在油脂类加氢中选择性好,甲酸镍催化剂用
于其它有机化合物加氢的实例很少,如稀丙醇加氢[168],芳烃硝基化合物[162,169]苯酚的加氢等。
甲酸镍催化剂选择性良好,一个分子存在几个可加氢部位,只要选择合适的反应温度,
在按阶段进行的反应中,就可以防止发生副反应,以