文档介绍：实验十八二级反应——乙酸乙酯皂化1目的要求(1)测定乙酸乙酯皂化反应的速率常数。(2)了解二级反应的特点,学会用图解法求二级反应的速率常数。(3)熟悉电导率仪的使用。2基本原理(1)乙酸乙酯皂化反应速率方程,乙酸乙酯皂化反应,是双分子反应,其反应为:H523523?????????在反应过程中,各物质的浓度随时间而改变。不同反应时间的?OH的浓度,可以用标准酸滴定求得,也可以通过间接测量溶液的电导率而求出。为了处理方便起见,H和NaOH起始浓度相等,用a表示。设反应进行至某一时刻t时,所生成的COONaCH3和OHHC52浓度为x,H和NaOH浓度为)(xa?。H523523???0?taa00tt?xa?xa?xx??t0)(??xa0)(??xaax?ax?上述反应是一典型的二级反应。其反应速率可用下式表示:2)(xakdtdx??(Ⅱ-15-1)式中k为二级反应速率常数。将上式积分得)(1xaxtak???(Ⅱ-15-2)从式(Ⅱ-15-2)中可以看出,原始浓度a是已知的,只要能测出t时的x值,就可以算出反应速度常数k值。或者将式(Ⅱ-15-2)写成ktxaxa???)(1(Ⅱ-15-3)以)(1xaxa??对t作图,是一条直线,斜率就是反应速率常数k。k的单位是11min????molL(SI单位是113????smolm)如果知道不同温度的反应速率常数)(1Tk和)(2Tk,按阿累尼乌斯(Arrhenius)公式可计算出该反应的活化能)()()(ln121221TTTTRETkTkE???(Ⅱ-15-4)(2)电导法测定速率常数:首先假定整个反应体系是在接近无限稀释的水溶液中进行的,因此可以认为COONaCH3和NaOH是全部电离的,H和OHHC52认为完全不电离。在此前提下,本实验用测量溶液电导率的变化来取代测量浓度的变化。显然,参与导电的离子有?Na、?OH和?COOCH3,而?Na在反应前后浓度不变,?OH的迁移率比?COOCH3的迁移率大得多。随着时间的增加,?OH不断减少,?COOCH3不断增加,所以,体系的电导值不断下降。根据式(Ⅱ-11-15)知当0?HaNaOHaaKkk,,,0????(Ⅱ-15-5)式中NaOHak,为反应起始时,浓度为a的NaOH的电导率,aNaOHm,?为此时的摩尔电导率;,H的电导率,与NaOH相比可忽略。同理有(忽略OHHC52的贡献)??t时,aCOONaCHmak,???(Ⅱ-15-6)tt?时,)(,,)(xaNaOHmxCOONaCHmtxaxk??????(Ⅱ-16-7)式中aCOONaCHm,?为反应终了COONaCH3的摩尔电导率,xCOONaCHm,?为反应进行到t时COONaCH3的摩尔电导率,)(,xaNaOHm??为t时NaOH的摩尔电导率。严格地讲,摩尔电导率与浓度是有关的,但按前面假设,可近似认为:???????????OHmNamNaOHmxaNaOHmaNaOHm,,,)(,,??(Ⅱ-15-8)??????????NamCOOCHmCOONaCHmxCOONaCHmaCOONaCHm,,,,,??(Ⅱ-15-9)式中??NaOHm,、??COONaCHm,分别表示NaOH和COONaCH3溶液无限稀释时摩尔电导率,??m是各离子的无限稀释摩尔电导率。式(Ⅱ-15-5