文档介绍：(四)质谱定性分析
质谱是纯物质鉴定的最有力工具之一,其中包括相对分子质量测定、化学式确定及结构鉴定等。

如前所述,从分子离子峰的质荷比的数据可以准确地测定其相对分子质量,所以准确地确认分子离子峰十分重要。虽然理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰,但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差而观察不到分子离子峰,因此在实际分析时必须加以注意。
在纯样品质谱中,分子离子峰应具有以下性质:
(l)原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但要注意某些样品会形成质子化离子(M+H)+峰(醚,脂,胺等),去质子化离子(M-H)+峰(芳醛、醇等)及缔合离子(M+R)+峰。
(2)它要符合“氮律”。在只含C,H,0,N的化合物中,不含或含偶数个氮原子的分子的质量数为偶数,含有奇数个氮原子的分子的质量数为奇数。这是因为在由C,H,0,N,P卤素等元素组成的有机分子中,只有氮原子的化合价为奇数而质量数为偶数。
(3)存在合理的中性碎片损失。因为在有机分子中,经电离后,分子离子可能损失一个H或CH3,H20,C2H4…等碎片,相应为 M-l, M-15, M-18,M-28…碎片峰,而不可能出现M-3至M—14,M一21至M-24范围内的碎片峰,若出现这些峰,则峰不是分子离子峰。
(4)在EI源中,若降低电子轰击电压,则分子离子峰的相对强度应增加;若不增加则不是分子离子峰。
由于分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关,其大致顺序是: 芳香环>共轭烯>烯>脂环>羰基化合物>直链碳氢化合物> 醚>脂>胺>酸>醇>支链烃在同系物中,相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。

由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比(误差可小于10-5),则利用表21-3中的确切质量求算出其元素组成。如CO与N2两者的质量数都是28但从表21-,。同样,复杂分子的化学式也可算出。
在低分辨的质谱仪上,则可以通过同位素相对丰度法推导其化学式,同位素离子峰相对强度与其中各元素的天然丰度及存在个数成正比,对于一个CwHxNyOz的化合物,其同位素离子峰(M+l)+、(M+2)+与分子离子峰M+的强度之比为
忽略2H,17O影响,则上述二式略为
利用精确测定的(M+1)+,(M+2)+相对于M+的强度比值,可从Beynon表中查出最可能的化学式,再结合其他规则,确定化学式。
对于含有Cl,Br,S等同位素天然丰度较高的元素的化合物,其同位素离子峰相对强度可由(a+b)n展开式计算,式中a,b分别为该元素轻、重同位素的相对丰度,n为分子中该元素个数。如在CH2Cl2中,对元素Cl来说,a=3,b=l,n=2故(a+b)n=9+6+l,则其分子离子峰与相应同位素离子峰相对强度之比为:
m/z84(M):m/z86(M+2):m/z88(M+4)=9:6:1
若有多种元素存在时,则以(a+b)n×(a’+b’)n’…计算。
[例21-3]某有机物的Mr为104,(IM+1/IM)% = ,(IM+2/IM)% =,试推出其化学式。
解: 由于(IM+2/IM)% >,说明有S,Cl,Br等存在,但
>(IM+2/IM)>
说明未知物中含有1个S,且不含Cl、Br。因Beynon表只列有含C,H,N,0的有机物数值,故扣除S的贡献:
(IM+1/IM)=-=
(IM+2/IM)% = -=
剩余质量=104—32=72