文档介绍：review
1、LDPE、HDPE、LLDPE聚合所使用的催化剂各是什么类型?三者在聚合物结构上有什么不同?
2、Ziegler-Natta催化剂都是通过什么方法提高催化效率和定向性的?
§ 丙烯的阴离子配位聚合机理
活性中心的结构
链增长的场所
聚合物立体构型的形成原因
1、早期理论--自由基和离子型机理解释(20世纪50年代)
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自由基机理无法解释的实验事实
离子机理无法解释的实验事实
乙烯、丙烯很难在低压条件下自由基聚合
异丙苯、异辛烷等的使用不影响聚合度
聚合物支化度低
活性中心寿命长
乙烯、丙烯离子聚合得不到高分子量聚合物
α-烯烃聚合的活性顺序与阳离子聚合规律相反
分子链定向的原因无法解释
配位聚合
2、中期理论--双金属活性中心模型(1959年,Natta)
(1)机理内容
催化剂双组份发生反应,形成含有两种金属的桥形络合物活性种, α-烯烃在这种活性种上引发、增长。
(2)实验依据
a. 共催化剂影响聚丙烯的立构规整度(见P159,表5-4)
b. 催化剂两组份反应产物结构分析
c. 端基分析
14C标记的烷基铝
聚合物链端含有14C
铝上增长
(3)反应过程
Ti上配位、引发
单体插入Al-Et间,Al上增长
3、近代理论--单金属活性中心模型(1960年,)
(1)活性中心
活性中心
(2)引发反应
(3)增长反应
Ti上引发
方式1
1
Ti上增长
间同PP
方式2
全同PP
Ti上增长
间同立构/全同立构
R基的飞回速度/ 单体的配位速度
吸收热量
放出热量
例如:T = - 70oC, 间同立构
T = 50 oC, 全同立构
4、机理的特点与不足
Ti上引发,Al上增长
对引发过程给出描述
比较多地考虑了共催化剂的作用
(1)双金属机理
特点:
无共催化剂也可以聚合
只解释了引发和增长,没有解释立构的形成原因
不足:
Ti上引发,Ti上增长
解释了立体构型的形成原因
(2)单金属机理
特点:
对共催化剂的考虑少
单体在Ti-C键间插入与空位回跳交替进行的可能性
不足:
5、动力学
(1)链式聚合
(2)链终止剂
(3)链转移剂
包括:链引发、链增长、链终止、链转移
包括:醇、酸、胺、水
包括:向单体转移、向共引发剂转移、向H2转移
可以用作配位聚合的分子量调节剂
6、二烯烃的配位阴离子聚合
Ziegler-Natta催化剂
π-烯丙基镍催化剂
烷基锂催化剂