紫外可见光分光光度法.ppt

文档介绍：紫外可见光分光光度法
Ultraviolet spectrometry, UV
ultraviolet spectrometry, UV
制作/主讲:陈一

分子的紫外-可见吸收光谱法是基于分子内电子跃迁产生的吸收光谱进行分析的一种常用的光谱分析法。分子在紫外-可见区的吸收与其电子结构紧密相关。紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子。
分子在吸收能量产生电子跃迁的同时,伴随着振动转动能级的跃迁带状光谱。
用途:结构鉴定和定量分析

波长范围:100-800 nm.
(1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm

分子对电磁辐射的吸收是分子总能量变化的和,即:E = Eel + Evib + Erot,式中E代表分子的总能量,Eel,Evib,Erot分别代表电子能级的能量、振动能级的能量以及转动能级的能量。右图表示分子在吸收过程中发生电子能级跃迁的同时伴随振动能级和转动能级的能量变化。一般原子对电磁辐射的吸收只涉及原子核外电子能量的变化,是一些分离的特征锐线,而分子的吸收光谱是由成千上万条彼此靠得很紧的谱线组成,看起来是一条连续的吸收带。
分子光谱是带状光谱
总结
(1) 转动能级间的能量差ΔΕr:~,跃迁产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱;
(2) 振动能级的能量差ΔΕv约为:~1eV,跃迁产生的吸收光谱位于红外区,红外光谱或分子振动光谱;
(3) 电子能级的能量差ΔΕe较大1~20eV。电子跃迁产生的吸收光谱在紫外—可见光区,紫外—可见光谱或分子的电子光谱;
(4)吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的能量差所决定,反映了分子内部能级分布状况,是物质定性的依据;
由图可见,在每一个电子能级上有许多间距较小的振动能级,在每一个振动能级上又有许多间距更小的转动能级。由于这个原因,处在同一电子能级的分子,可能因振动能量不同而处于不同的能级上。同理,处于同一电子能级和同一振动能级上的分子,由于转动能量不同而处于不同的能级上。
当用光照射分子时,分子就要选择性的吸收某些波长(频率)的光而由较低的能级E跃迁到较高能级E‘上,所吸收的光的能量就等于两能级的能量之差:△E= E‘-E
其光的频率为:γ=△E/h
或光的波长为:λ=hc/△E

有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果:σ电子、π电子、n电子。
有机物分子内各种电子的能级高低次序如图所示, σ*> π*>n> π> σ。标有*者为反键电子。
σ→σ*
所需能量最大;σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生跃迁;
饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫区;
吸收波长λ<200 nm;
例:甲烷的λmax为125nm , 乙烷λmax为135nm。
s
p *
s *
R
K
E
,
B
n
p
E
n *
含有未共享电子对的取代基都可能发生n    s*跃迁。因此,含有S,N,O,Cl,Br,I等杂原子的饱和烃衍生物都出现一个n    s*跃迁产生的吸收谱带。n    s*跃迁也是高能量跃迁,一般lmax<200 nm,落在远紫外区。但跃迁所需能量与n电子所属原子的性质关系很大。杂原子的电负性越小,电子越易被激发,激发波长越长。有时也落在近紫外区。如甲胺,lmax =213 nm。
化合物
CH3OH
184
150
CH3Cl
173
200
(CH3)2O
185
2520
(CH3)2NH
215
600
λmax
max
π→π*
π      π*所需能量较少,并且随双键共轭程度增加,所需能量降低。若两个以上的双键被单键隔开,则所呈现的吸收是所有双键吸收的叠加;若双键共轭,则吸收大大增强,波长红移, λmax和εmax均增加。如单个双键,一般λmax为150-200nm,乙烯的λmax ;而共轭双键如丁二烯λmax = 217nm,己三烯λmax = 258nm。
*

*

h
(1) 不饱和烃π→π*跃迁
乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104 L·mol-1·cm-1。 K带——共轭非封闭体系的p → p* 跃迁