文档介绍：第四章 电化学分析法
第三节
电位分析方法
一、直接电位法
二、电位滴定分析法
三、电位分析法的应用与计算示例
一、直接电位法
指示电极:pH玻璃膜电极
参比电极:饱和甘汞电极
Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜| 试液溶液 KCl(饱和) | Hg2Cl2(固), Hg
玻璃
液接
甘汞
电池电动势为:
常数K´包括:
外参比电极电位
内参比电极电位
不对称电位
液接电位
pH的实用定义(比较法确定待测溶液的pH):
两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x ,测定各自的电动势为:
若测定条件完全一致,则K’s = K’x , 两式相减得:
式中pHs已知,实验测出Es和Ex后,即可计算出试液的pHx ,IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时,尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。
表4-3-1
(或浓度)的测定原理与方法
将离子选择性电极(指示电极)和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池,电池电动势为:
离子选择性电极作正极时,对阳离子响应的电极,取正号;
对阴离子响应的电极,取负号。
(1)标准曲线法:
用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液,并用总离子强度调节缓冲溶液(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)保持溶液的离子强度相对稳定,分别测定各溶液的电位值,并绘制 E - lg ci 关系曲线。
注意:离子活度系数保持不变时,膜电位才与log ci呈线性关系。
总离子强度调节缓冲溶液
(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB)
TISAB的作用:
①保持较大且相对稳定的离子强度,使活度系数恒定;
②维持溶液在适宜的pH范围内,满足离子电极的要求;
③掩蔽干扰离子。
典型组成(测F-):
1mol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度;
/LNaAc, 使溶液pH在5左右;
, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。
(2)标准加入法
设某一试液体积为V0,其待测离子的浓度为cx,测定的工作电池电动势为E1,则:
式中:χi为游离态待测离子占总浓度的分数;γi是活度系数cx 是待测离子的总浓度。
往试液中准确加入一小体积Vs(约为V0的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为cs(约为cx的100倍)。由于V0>Vs,可认为溶液体积基本不变。
浓度增量为:⊿c = cs Vs / V0
标准加入法
再次测定工作电池的电动势为E2:
可以认为γ2≈γ1。,χ2≈χ1 ,则电位变化量:
(1) 测量温度:影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。
仪器可对前两项进行校正,但多数仅校正斜率。
温度的波动可以使离子活度变化,在测量过程中应尽量保持温度恒定。
(2) 线性范围和电位平衡时间:一般线性范围在10-1~10-6 mol / L;平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜,以缩短平衡时间。
测量不同浓度试液时,应由低到高测量。
(3) 溶液特性:溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。溶液的总离子强度应保持恒定。溶液的pH应满足电极的要求。避免对电极敏感膜造成腐蚀。
(4) 电位测量误差:当电位读数误差为1mV时,
一价离子,%
二价离子,%
故电位分析多用于测定低价离子。
干扰离子的影响表现在两个方面:
a. 能使电极产生一定响应,
b. 干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。