文档介绍：实验一粘度法测定聚合物的粘均分子量
线型聚合物溶液的基本特性之一,是粘度比较大,并且其粘度值与分子量有关,因此可利用这一特性测定聚合物的分子量。粘度法尽管是一种相对的方法,但因其仪器设备简单,操作方便,分子量适用范围大,又有相当好的实验精确度,所以成为人们最常用的实验技术,在生产和科研中得到广泛的应用。
实验目的
掌握粘度法测定聚合物分子量的原理及实验技术。
二、基本原理
聚合物溶液与小分子溶液不同,甚至在极稀的情况下,仍具有较大的粘度。粘度是分子运动时内摩擦力的量度,因溶液浓度增加,分子间相互作用力增加,运动时阻力就增大。表示聚合物溶液粘度和浓度关系的经验公式很多,最常用的是哈金斯(Huggins)公式
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在给定的体系中k是一个常数,它表征溶液中高分子间和高分子与溶剂分子间的相互作用。另一个常用的式子是
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图1-1
式中k与β均为常数,其中k称为哈金斯参数。对于柔性链聚合物良溶剂体系,k=1/3,k+β= l/2。如果溶剂变劣,k 变大;如果聚合物有支化,随支化度增高而显著增加。从(1)式和(2)式看出,如果用或对c作图并外推到c→0(即无限稀释),两条直线会在纵坐标上交于一点,其共同截距即为特性粘度[η],如图1-1所示
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通常式(1)和式(2)只是在了=~。当溶液浓度太高或分子量太大均得不到直线,如图1-2所示。此时只能降低浓度再做一次。
特性粘度[η]的大小受下列因素影响:
(1)分子量:线型或轻度交联的聚合物分子量增大,[η]增大。
(2)分子形状:分子量相同时,支化分子的形状趋于球形,[η]较线型分子的小。
(3)溶剂特性:聚合物在良溶剂中,大分子较伸展,[η]较大,而在不良溶剂中,大分子较卷曲,[η]较小。
图1-2
(4)温度:在良溶剂中,温度升高,对[η]影响不大,而在不良溶剂中,若温度升高使溶剂变为良好,则[η]增大。
当聚合物的化学组成、溶剂、温度确定以后,[η]值只与聚合物的分子量有关。常用两参数的马克-豪温(Mark-Houwink)经验公式表示:
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式中K、α需经绝对分子量测定方法订定后才可使用。对于大多数聚合物来说,~,在良溶剂中α值较大,。溶剂能力减弱时,α值降低。在θ溶液中,α= 。
这个经验公式已有大量的实验结果验证,许多人想从理论上来解释粘度与分子量大小的关系。他们假定了两种极端的情况,第一种情况是认为溶液内的聚合物分子线团卷得很紧,在流动时线团内的溶剂分子随着高分子一起流动,包含在线团内的溶剂就像是聚合物分子的组成部分,可以近似地看作实心圆球,由于是在稀溶液内线团与线团之间相距较远,可以认为这些球之间近似无相互作用。根据悬浮体理论,实心圆球粒子在溶液中的特性粘度公式是
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