氧化还原滴定法.ppt

文档介绍：2017/11/10
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氧化还原滴定法(Reduction-oxydation titrations)
氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法;
氧化还原滴定法的特点:
(1)应用范围非常广泛,可以直接或间接的测定多种具有氧化性或还原性的物质;
(2)可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴量法、铈量法
(3)氧化还原反应基于电子转移,机理复杂,反应往往是分步进行的,还常伴有各种副反应发生,使反应物之间没有确定的计量关系,产物受介质的影响。
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氧化还原平衡

1. 可逆氧化还原电对:可迅速建立起氧化还原平衡,其电势基本符合Nernst公式计算的理论电势.
例如:Fe3+/Fe2+, )63-/)64-, I2/I-
2. 不可逆氧化还原电对:不能在氧化还原反应的任一瞬间建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算的理论电势相差较大.
例如:MnO4-/Mn2+, Cr2O72-/Cr3+, S4O62-/S2O32-, CO2/C2O42-, O2/H2O2, H2O2/H2O
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续
在处理氧化还原平衡时,还应注意到电对有对称和不对称的区别。3. 对称电对:氧化态与还原态的系数相同。例如: Fe3+ + e = Fe2+,MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O4. 不对称电对:氧化态与还原态系数不同。例如:I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
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例1
,加入固体亚铁盐使其还原。设此时溶液的[H+]=,平衡电势E =,求Cr2O72-的转化率。
解: Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++H2OMBE: [Cr2O72-]+[Cr3+]= [Cr3+] = - 2[Cr2O72-]根据能斯特公式,
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可求得:
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条件电位(conditional potential)
任意一氧化还原半反应为:
Ox + ne- Red
能斯特(Nernst)方程式为:
当时,
标准电极电位
Standard electrode potential
oxidation state
reduced state
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标准金属电极电势的来源
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1. 影响氧化还原电对的因素
离子强度(ionic strength)在氧化还原反应中,溶液的离子强度一般较大,氧化态和还原态的电荷数也较高,因此它们的活度系数都远小于1,使得电对的条件电位与标准电极电位产生差异。但实际中活度系数不易求得,且其影响远小于各种副反应,故计算中一般忽略离子强度的影响。
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溶液的酸度
当电对的半反应有H+和OH-参加时,溶液的酸度对条件电极电位有很大的影响,甚至使某些氧化还原反应方向改变。H3AsO4 + 2H+ + 2e = HAsO2 + 2H2O
Eø= 
I3- + 2e = 3I- Eø= 当pH=, H3AsO4 / HAsO2的Φø= , 故I2可氧化As(Ⅲ) 为As(Ⅴ)。
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