文档介绍：第02章化学反应的方向速率和限度
本章主要内容
第一节化学反应的方向与吉布斯自由能
第二节化学反应速率
第三节化学反应的限度
第四节化学平衡的移动
化学反应中经常讨论的问题主要有三类:
1、方向问题
2、速率问题本章就围绕这三个问题展开
3、限度问题
第一节化学反应的方向与吉布斯自由能
第一节主要内容
一、过程自发性
二、影响化学反应的因素
三、化学反应方向的判断
一、过程自发性
1、水自高处流下,冰融化,铁生锈,甲烷燃烧。
2、两气体混合,一盒粉笔掉到地上等。下课后的教室。
l4和H2O混合,硝酸铵溶于水要吸热。CaCO3高温分解。
放热过程或体系能量降低
自发过程(Spontaneous Process) :不借助外力能自动进行的过程叫自发过程。
非自发过程:自发过程的逆过程叫非自发过程。
有序到无序或混乱度增大
如何判断是否自发?
影响一个过程自发进行的因素有二:能量和混乱度。
放热有利于过程自发,混乱度增大有利于过程自发。
二、影响化学反应方向的因素
1、混乱度与熵(Entropy ):体系的混乱度的大小可用一个热力学函数—熵来表示。体系越混乱,熵值越大。常用S表示,单位为J·mol-1·K-1。和内能、焓一样,熵也是状态函数,只与过程的始终态有关,与途径无关。如
2、熵的定义与热力学第三定律。物质在某一温度下的S的绝对值是可测的。绝对零度时,任何纯物质的完美晶体的熵值为零,即S00K=0,这就是热力学第三定律。
标态下,任何纯物质在指定T时的熵值为S0T则
等温可逆膨胀过程 N2(g,10atm) → N2(g,1atm) 的熵变为
r-reversible,又叫可逆过程热温熵
3、标准摩尔熵(S0m)
标准状态下,1mol纯物质的熵叫标准摩尔熵,常用S0m表示。常见物质标准熵见附录4(503页)。
物质())
Ag(s)
AgCl(s)
C(s,石)
C(s,金)
CO(g)
H2O(l)
S0m(J·K-1·mol-1)
0
96
熵的进一步讨论:
(1)同一物质,状态不同熵值不同。S0(g)>S0(l)>S0(s) H2O(g,189)> H2O(l,70)> H2O(s,39)
(2)聚集状态相同时,分子越复杂,熵值越大。 O3(238)>O2(205)>O(161)
(3)结构相似,分子量越大,熵值越大。 Br2(245)>Cl2(223)>F2(203)
(4)分子相同,构型越复杂,熵值越大。 C2H5OH(282)> CH3OCH3(266)
4、化学反应的熵变的计算
例2-4:求298K,,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)的熵变
解:298K,,CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
纯物质标准熵SOm为 J·mol-1·K-1 ΔrSom=+-=159 J·mol-1·K-1 ΔrSom>0,说明该反应的熵是增大的。
虽然熵增大有利于反应的自发,但与焓一样,不能仅用熵作为自发反应的判据。如:SO2(g)=SO3(g)(ΔSo<0),但却能自发;摄氏零度时水结冰(ΔSo<0)也是自发的。由此可见,影响过程的自发性的因素除了焓和熵外还与温度有关。
5、吉布斯自由能
上式又叫吉布斯-赫姆霍兹公式(简称吉-赫公式),要使一个过程(反应)能自发进行必须满足
故自发反应的判据应为
ΔG < 0 自发进行正向进行
ΔG > 0 非自发进行逆向进行
ΔG = 0 达到平衡达到平衡
两个主要影响因素:
ΔH<0 放热,利于自发
ΔS>0 熵增,利于自发
1878年美国人Gibbs综合了焓变、熵变和温度的关系提出了一个新的状态函数,定义:G =H -TS 。一个体系状态一定时,其G为一定值,在等温T、等压P条件下,过程的自由能变为
6、关于吉-赫公式讨论
ΔH
ΔS
ΔG
评论
实例
+
-
始终+
任何温度 均不自发
CO(g)=C(s)+1/2O2(g)
-
+
始终-
任何温度 均自发
1/2H2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)
-
-
低温-
高温+
低温自发
高温不自发
HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)
H2O(l)= H2O(s)
+
+
低温+高温-
低温不自发
高温自发
CaCO(s)=CaO(s)+CO2(g)
H2O(l)= H2O(g)
三、化学反应方向的判断
标态下一个反应的ΔrGom可公式ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm计算,也可由标准吉布斯生成自