文档介绍：精品课资料
有机化学反应机理
电子教案
渤海大学化学化工学院
第十四章取代基效应
教学目的和要求
掌握电性效应及对酸碱性和反应性的影响
掌握空间效应对酸碱性和反应性的影响
教学重点
电性效应和空间效应相对强度
电性效应对酸碱性和反应性的影响
教学难点
场效应,超共轭效应
空间效应中F-张力 B-张力 I--张力
第一节诱导效应
静态诱导效应
静态诱导效应的强度
根据酸性强度比较
根据偶极矩比较
由核磁共振化学位移比较
根据诱导效应指数比较
关于烷基的诱导效应讨论
动态诱导效应
诱导效应对反应活性的影响
对反应方向的影响
对反应机理的影响
对反应速率的影响
对化学平衡的影响
第二节共轭效应
电子离域与共轭效应
静态共轭效应
共轭效应的表现
共轭效应与诱导效应的区别
共轭效应的相对强度
动态共轭效应
共轭体系
共轭效应与反应活性
对有机物酸碱性的影响
对反应方向和反应产物的影响
对反应机理的影响
对反应速率的影响
第三节超共轭效应
第四节场效应和空间效应
场效应
空间效应
第五节立体电子效应
取代基效应
有机化合物因取代基不同而对分子性质产生的影响称为取代基效应。归纳起来,取代基效应可以分为两大类。一类是电子效应,包括场效应和诱导效应、共轭效应。另一类是空间效应。
第一节诱导效应
一静态诱导效应
在多原子分子中,共价键的极性,不仅存在于相连两原子之间,而且影响到分子中不直接相连的部分,这种极性影响可以沿着分子链进行传递。X使相邻原子A产生部分正电荷,随后此电荷又使下一个键A—B发生极化,并依次传递,使这些键上的电子云或多或少地向X原子或基团转移,与之相连的原子A、B、C……等比原先要呈现较多的正电荷。
若“Y”的电负性比A小,“Y”的存在使A,B,C上的电子云密度增高,呈现较多负电荷。
这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导,引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应(inductive effects)或I效应。这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应,用Is表示,其中S为static(静态)一词的缩写。
诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的,只涉及到电子云密度分布的改变,引起键的极性改变,一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。这种影响沿分子链迅速减弱,实际上,经过三个原子之后,诱导效应已很微弱,超过五个原子便没有了。以α、β、γ-***代丁酸和丁酸为例,由于***原子的电负性较大,诱导效应使羧基更易解离,相应的***代丁酸的解离常数增大:
K×104 K×104
α-***代丁酸 β-***代丁酸
γ-***代丁酸 丁酸
上述数据表明***原子距羧基越远,诱导效应作用越弱。***原子的诱导效应大致按公比1/3的等比级数急速减小,若以α碳的诱导效应为1,则β碳为1/3,γ碳为1/9,δ碳为1/27……等。
诱导效应的方向以氢原子作为标准,当原子或基团的供电子的能力大于氢原子(或吸电子能力小于氢原子),则其诱导效应表现在其本身带有微量正电荷(δ+),由其所引起的诱导效应称为供电诱导效应或斥电诱导效应,也称正诱导效应,用+I表示。当原子或基团吸引电子的能力大于氢原子,则其诱导效应表现在其本身带有微量负电荷(δ-),由其所引起的诱导效应称为吸电诱导效应或叫亲电诱导效应,也称为负诱导效应,用
-I表示。
诱导效应具有加和性,一个典型例子是a-***代乙酸的酸性。***原子取代越多,酸性越强。
CH 3COOH ClCH2COOH Cl2CHCOOH OOH
pKa
二静态诱导效应的强度
诱导效应的强度主要取决于有关原子或基团的电负性,与氢原子相比,电负性越大-I效应越强,电负性越小则+I越强。一般讲,诱导效应的强度次序可以从中心原子在元素周期表中的位置判断。因为元素的电负性在同周期中随族数的增大而递增,在同族中随周期数增大而递减,所以愈是周期表右上角的元素电负性愈大,-I效应也愈强。
同周期-I效应:—F > —OH > —NH2 > —CH3 ;
+I效应:
同主族-I效应: —F > —C l > —Br > —I ; —OR > —SR > —SeR
;
+I效应: —O- > —S- > —Se- > —Te-
一般地说,中心原子带有正电荷的比不带正电荷的同类基团的吸电诱导效应强,而中心原子带有负电荷的比同类不带负电荷的基团供电诱导效应要强。例如:
-I效应: +I效应: —O- > —OR
如果中心原子相同而不饱和程度不同,通常