文档介绍：第十一讲——烯烃(一)
2、反应活泼中间体的稳定性
1、电子效应
4、如何解释“马氏规则”
5、异构化加成——正碳离子重排
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本课要点
总结
作业
3、什么是“亲电加成”
第十讲——要点复习
1、燃烧越热高,体系越不稳定。
——常用燃烧热判定烷烃、环烷烃的稳定性。
2、需要能量少,放出能量多,反应容易进行。
——根据反应热可解释反应的难易,放热(-)易发生。
3、根据不同C-H键的离解能,可以说明——
自由基的稳定性: 30R•>20R•>10R•>CH3•
4、小环烃的加成规则——断裂连接取代基最多和最少的键,H加在含H多的C上。
C=C
第五章不饱和脂肪烃
烯烃
共轭二烯烃
炔烃
C=C
—C≡C—
C=C-C=C
官能团
H
第一节烯烃的化学性质
官能团分析
C
R
取代
电负性
sp2>sp3
-H
加成、
氧化
电子云密度高、易极化
键
反应
类型
原因
反应位置
①键
②-H
+-
一、催化加氢
C=C
+H2
催化剂
-C-C-
H
H
1、反应机理:
H—H
C=C
①H2吸附到催化剂表面
②烯烃吸附到催化剂表面
③生成中间配合物
④加H后离开催化剂表面
Pt或Ni
2、氢化热
顺式加成
氢化热越小,体系越稳定。
①反式比顺式稳定。
——1mol烯烃加氢放出的能量。
H3C–C=C–CH3
CH3
CH3
②连接甲基越多,越稳定。
?
C=C
H3C
CH3
H
H
C=C
H3C
CH3
H
H
乙烯
丙烯
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
2,3-二甲基-2-丁烯
氢化热
名称
112
137
126
115
120
*电子效应(P65-)
——某个基团的存在,使某种结构中的电子云发生了偏移。
(1)起主导作用的是——基团
(2)作用的结果(只有两种)——①吸电子; ②供电子
(3)作用的方式——诱导效应和共轭效应
CH2=CH2
(研究的主体)
A—CH=CH2
①吸电子
②供电子
A
①吸电子
②供电子
√
A
A—CH
CH3-CH3
A—CH2
A—CH2-CH3
(4)诱导效应存在于所有体系当中;共轭效应存在于离域体系当中。
具有吸电诱导效应的基团(-I)
-NO2>-CN>-COOH>-F>-Cl>-Br>-I>-COOR>
-OR>-COR>-OH>-C≡CH>-CH=CH2>-H
具有供电诱导效应的基团(+I)
-C(CH3)3>-CH(CH3)2>-CH2CH3>-CH3>-H
-H
-H
以-H为标准
-+
++
——C——C
A——C
B——C
——C——C
1、诱导效应
——由于极性共价键而造成的电子偏移
假设,电负性大小排序: A>C>B
+-
--
诱导效应沿C链传递,影响迅速减弱,3-4个C后可不计。


——通过离域而造成的电子偏移
2、共轭效应
如: CH3–O–H
H–C–O–H
O
pKa=
pKa=
–
–
–
H–
CH2=CH—Cl
· ·
OH
p-共轭
p-共轭实例:
C—O
H
O
X衍射测定,C-O键长:
··
H–C–O-
O
H–C=O
O-
(共振式)
H–C–O
O
–
(真实结构)
(离域式)
诱导效应存在于所有体系当中;共轭效应存在于离域体系当中。
在共轭体系中,基团是供电还是吸电,需综合分析。
?
?
3、超共轭效应
——由键参与的离域(微弱)
H–C–CH=CH2
H
H
H
H
H
C—
-超共轭
CH3–C–CH=CH2
H
H
H–C–CH=CH–C–H
H
H
H
H
126 kJ·mol-1
127 kJ·mol-1
120 kJ·mol-1
供电作用
H
H
H
C
-p超共轭
—C+
sp2杂化
解释正碳离子的稳定性
·
·
超共轭的C—H键越多越稳定。
—键旋转
C—C
··
乙烯
丙烯
顺-2-丁烯
反-2-丁烯
2,3-二甲基-2-丁烯
氢化热
名称
112
137
126
115
120
··
供电作用
共轭类型
-共轭
p-共轭
-超共轭
-p超共轭
离域效果
较强
较强
微弱
微弱
*反应活泼中间体的结构和稳定性
1、正碳离子
2、负碳离子
3、自由基
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