文档介绍：第4章氧化还原滴定法
11/10/2017
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第4章氧化还原滴定法
氧化还原平衡
氧化还原滴定原理
氧化还原滴定的预处理
氧化还原滴定法的应用
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本章学衡和氧化-还原滴定的一般原理和规律,又要具体研究和掌握各氧化-还原滴定的特殊方法和特殊规律。 本章学习难点: (1)条件电位的计算; (2)氧化-还原滴定结果的计算。
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氧化还原平衡
1、Nernst公式
非均相氧化还原电对
(25℃)
均相氧化还原电对 Red – Ox
注意:
(1)固态、纯液态物质的活度=1,溶剂活度=常数,已并入Eθ中;;
(2)对有H+或络合剂L参加的氧-还电对,或有沉淀生成的氧-还电对,凡使降低的因素,其E或Eθ降低,即:氧化态物质的氧化能力降低;凡是使降低的因素,其E或 Eθ升高, 即还原态物质的还原能力降低。
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2、可逆电对与不可逆电对 (1)在氧化还原反应的任一瞬间能迅速建立平衡,其实际电势与Nernst公式计算值基本相符的电对称之“可逆电对”,严格说,Nernst公式仅适于可逆电对。 如: 等等。 (2)在氧-还原反应任一瞬间不能迅速建立起真正的平衡,其实际电势与Nernst公式计算值相差较大的电对,称之“不可逆电对”。 如: 等等
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3、对称电对与不对称电对 在氧化还原半反应中(氧-还电对中),氧化态与还原态系数相同的电对称之“对称电对”;反之,则称为“不对称电对”。 如: (对称电对) 而 (不对称电对)
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可见 (1)对称电对和不对称电对都有可逆与不可逆电对; (2)注意不对称电对的Nernst公式表达式:
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条件电势 ∵ ∴ 当时, =1 ——条件电势 引入条件电势后,Nernst公式为:
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注意: (1) 表示在特定条件下, 时的实际电势;( 间的关系,类似于)。反映了离子强度与各种副反应影响的总结果,所以称之条件电势。 (2)从理论上考虑:只要知道组分的γ,α,便可由求,但实际上,当溶液中I很大时,γ很难求的,且体系中可能同时存在多种副反应,有关常数不全,所以的计算较难; (3) 值均为实验值,P337-表16,列出了部分电对的条件电势。在后面课程的有关计算中,尽量采用,若无条件相同的,可采用条件近似的,只有在无时,才采用。 (4)对有H+参加的电对: 则: 可见:引入后,H+有关浓度不再出现在Nernst公式中,它的影响已包括在中了。
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氧化还原反应进行的程度可用反应平衡常数K来衡量,而K又与该反应的有关电对的电极电势有着确定的数量关系。 如: 则: 当反应达平衡时,E1=E2 ∴ 整理得: 式中:n是两电对得失电子的最小公倍数,若引入条件电势: ——条件平衡常数
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