文档介绍：第6章配位聚合简介(Coordination Polymerization)
【课时安排】
配位聚合引言 10分钟
聚合物的立构规整性 40分钟
α-烯烃的配位阴离子聚合 20分钟
二烯烃的配位阴离子聚合 10分钟
配位聚合的实施 10 分钟
总计 2学时
【掌握内容】
1聚合物的立体异构概念、命名及立构规整度
2配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合,Ziegler-Natta聚合等概念的区别与联系
3 Ziegler-Natta催化剂的组成与活性
【熟悉内容】
1. 丙烯配位聚合催化剂
2. 二烯烃配位聚合。
【了解内容】
1. 配位聚合及催化剂发展史。
【教学难点】
1. 聚合物的光学异构。
2. 丙烯的配位聚合机理。
【教学目标】
1. 掌握聚合物的立体异构等基本概念。
2. 辨析配位聚合、络合聚合、定向聚合、有规立构聚合,Ziegler-Natta聚合。
3. 了解配位聚合机理简要内容。
4. 通过配位聚合发展历史的学习树立正确的科学观与方法论。
配位聚合的基本概念
1953年,Ziegler发现了乙烯低压聚合引发剂
1954年Natta发现了丙烯聚合引发剂
什么是配位聚合?
是指烯类单体的碳-碳双键首先在过渡金属引发剂活性中心上进行配位、活化,随后单体分子相继插入过渡金属-碳键中进行链增长的过程。
链增长反应可表示如下:
链增长过程的本质是单体对增长链端络合物的插入反应.
..2 配位聚合的特点
①单体首先在过渡金属上配位形成络合物;
证据:乙烯和Pt、Pd生成络合物后仍可分离制得了4-甲基-1-戊烯-VCl3的络合物
②反应是阴离子性质
间接证据:-烯烃的聚合速率随双键上烷基的增大而降低:
直接证据:用标记元素的终止剂终止增长链
得到的聚合物无14C放射性,表明加上的是H+,而链端是阴离子,因此,配位聚合属于
配位阴离子聚合:增长反应是经过四元环的插入过程
插入反应包括两个同时进行的化学过程:单体的插入反应有两种可能的途径。
一级插入:
不带取代基的一端带负电荷,与过渡金属相连接,称为一级插入
二级插入:
带有取代基一端带负电荷并与反离子相连,称为二级插入
两种插入所形成的聚合物的结构完全相同,但研究发现:丙烯的全同聚合是一级插入,丙烯的间同聚合却为二级插入。
几种聚合名称含义的区别:
配位聚合、络合聚合:
在含意上是一样的,可互用。一般认为,配位比络合表达的意义更明确,配位聚合的结果:可以形成有规立构聚合物;也可以是无规聚合物。
定向聚合、有规立构聚合;
这两者是同意语,是以产物的结构定义的,都是指以形成有规立构聚合物为主的聚合过程。乙丙橡胶的制备采用Z-N催化剂,属配位聚合,
但结构是无规的,不是定向聚合。
..3 配位聚合引发剂与单体
引发剂和单体类型:
-烯烃: 有规立构聚合
Ziegler-Natta引发剂:二烯烃、环烯烃:有规立构聚合
-烯丙基镍型引发剂:专供丁二烯的顺、反1,4聚合
烷基锂引发剂(均相):极性单体、二烯烃:有规立构聚合
引发剂的相态和单体的极性:
非均相引发剂,立构规整化能力强:极性单体: 失活;-烯烃