文档介绍：教学
要点
第十八讲——亲核取代
3、–消除机理——E1和E2
1、亲核取代机理——SN1和SN2
4、影响E1和E2的因素
2、影响SN1和SN2的因素
5、影响SN和E的因素
——学****思路
可以从烃基结构、离去基团、亲核试剂、溶剂极性等多方面方面论述。
问题1:为什么说亲核取代有两种机理(SN1、SN2)?
问题2:什么是SN1、SN2?
问题3:如何证明SN1、SN2描述的过程是实际存在的?
问题4:影响SN1、SN2的因素有哪些?
四、亲核取代反应机理
用事实引出概念,说明两种机理(SN1、SN2)的存在。
描述SN1、SN2两种机理的过程,并说明其本质区别。
列出能够证明SN1、SN2过程的事实证据。
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幻灯片3
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幻灯片4
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幻灯片5
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幻灯片8
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幻灯片13
1010
171
2140
1010
底物
(CH3)3C–Br
(CH3)2CH–Br
CH3CH2–Br
CH3–Br
反应速率
加入OH-
在H2O中
R–Br + H2O R–OH + HBr
NaOH
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幻灯片2
存在两种反应机理:
双分子亲核取代(SN2)
单分子亲核取代(SN1)
υ= k×[RX] ×[Nu-](二级反应)
υ= k×[RX](一级反应)
反应速率只与底物有关,和试剂无关。
反应速率既与底物有关,也和试剂有关。
1、SN1反应机理
CH3
CH3
CH3–C—Br
CH3
CH3
CH3–C—OH
OH-
CH3
CH3
CH3–C+
–Br-
慢
快
反应速率只和(CH3)3C–Br的浓度有关
(分步反应)
2、SN2反应机理
H
C
H
H
Br
HO-
反应速率不仅和CH3–Br的浓度,还和OH-的浓度有关
C
H
H
H
HO
Br
过渡态
产物构型翻转
瓦尔登转化
(协同反应)
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幻灯片2
H
C
H
H
HO
+ Br-
18-1
瓦尔登转化
3、支持SN1、SN2机理的证据
(1) SN1的证据——正碳离子的重排
CH3C–CH2OH
CH3
CH3
CH3C–CH2–CH3
CH3
OH
+
(次) (主)
CH3C–CH2 +
CH3
CH3
CH3C–CH2–CH3
CH3
+
1,2-***迁移
10正碳离子
2,2-二***-1-丙醇
2-***-2-丁醇
30正碳离子
–Br-
CH3C–CH2–Br
CH3
CH3
H2O
(2) SN1的证据——光活性物质的取代产物没有旋光性
H
C
C6H5
CH3
HO
H
C
H5C6
CH3
OH
OH-
H
C
H5C6
CH3
Br
C+
H5C6
H
CH3
–Br-
(S)-1-溴-1-苯乙烷
(S)--苯乙醇(49%)
(R)--苯乙醇(51%)
构型保持
构型反转
随着反应的进行,体系的旋光度从有到无,最终产物得到的是外消旋体的混合物。
SN1——生成正碳离子
﹡
18-2
SP2平面结构
正碳离子是——sp2杂化
sp2杂化是——平面结构
C+
(3) SN2的证据——得到构型反转的产物
CH3
C
H
C6H13
Br
(S)-2-溴辛烷
(R)-2-辛醇
CH3
C
H
C6H13
HO
HO-
CH3
C
H
C6H13
I
(S)-2-碘辛烷
CH3
C
H
C6H13
*I
(R)-2-碘辛烷
消旋化速率恰好是取代反应速率的二倍。
*I-
[]= -
[]= +
碘同位素
随着反应的进行,体系的旋光度从左到右。
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幻灯片2
用电子效应解释: C+的稳定性——
4、烃基结构对SN1和SN2的影响
CH2=CH–CH2+>R3C+>R2CH+>RCH2+>CH3+
按SN1反应活性:烯丙型>叔>仲>伯>CH3X>乙烯型
1×108
45
SN1速率
(CH3)3CBr
(CH3)2CHBr
CH3CH2Br
CH3Br
按SN2反应活性:烯丙型>CH3X >伯>仲>叔>乙烯型
用空间效应解释——空间阻碍越大,越不利于SN2。
150
SN2速率
(CH3)3CBr
(CH3)2CHBr
CH3CH2Br
CH3Br
C
H
H
CH
HO
Br
=
CH2
有助于